JP3292380B2

JP3292380B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3292380B2
Application number: JP14957392A
Authority: JP
Inventors: 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 2002-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH05339433A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、コア
ーシェルグラフト共重合体の混合によりえられる加工
性、耐衝撃性、剛性などに優れたポリオレフィン系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、安価で、物理的特性
に優れるため、広く汎用的に使用されている。しかしな
がら、たとえばポリプロピレンおいては、以下のような
欠点を有している。すなわち、１）溶融時の粘度、張力
が低く、そのためシートの真空成形性（以下、熱成形性
という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形
性などが低い、２）剛性が他のポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ＡＢＳ樹脂などと比べると低い、３）低温での
耐衝撃性が低い、などの点である。

【０００３】前記ポリプロピレンの加工性の改良のため
に、ポリエチレンなどを機械的に混合することが広く一
般的に行われているが、加工性改良効果がなお充分では
なく、そのため多くのポリエチレン成分を必要とし、剛
性の低下をまねいている。

【０００４】また、ポリオレフィンの分子量を大きくす
ることによる溶融時の粘度、張力の改良が行なわれてい
るが、分子量の大きなポリオレフィンは、その重要な加
工法である押出成形、射出成形などを困難にするため好
ましくない。

【０００５】従来からポリ塩化ビニル系樹脂などにおい
て耐衝撃性改良剤として広く使用されているコアーシェ
ル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分
（コア部）を効率よく分散させることができ、剛性の低
下をおさえて耐衝撃性を改良する優れた手法である。し
かしながら、非極性であるポリオレフィンにおいては、
コアーシェル型の変性剤は、相溶性が低く、使用できな
いものと考えられており、したがってコアーシェル型の
変性剤を単独でポリオレフィンに混合し、加工性を改良
しようとする試みは全く行なわれていない。

【０００６】ポリオレフィンに特定の相溶化剤の存在下
に、コアーシェル型の変性剤を添加することは特開平3-
185037号公報、米国特許第4997884 号明細書などにより
知られてはいるが、相溶化剤の合成が複雑であり、相溶
化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなど
の問題があり好ましくない。

【０００７】以上、加工性、耐衝撃性、剛性などが充分
優れたポリオレフィン系樹脂はいまだえられていないの
が実状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンにコアーシェルグラフト共重合体を混合することに
より、加工性、耐衝撃性、剛性の優れたポリオレフィン
系樹脂組成物をえることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、ポリオレフィンにコアーシェルグラフト共重合体を
混合することにより溶融時の張力が増大し、加工性が改
良されるとともに耐衝撃性、剛性に優れたポリオレフィ
ン系樹脂組成物がえられることを見い出し本発明に到達
した。

【００１０】すなわち本発明は、Ａ）ポリオレフィン10
0 部（重量部、以下同様）、およびＢ）ブタジエンを50
重量％以上含有する単量体を重合してえられた、ポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムおよびアクリル酸ｎ−ブチル−
ブタジエンゴムから選ばれたゴム状重合体（ａ）70〜95
部にビニル化合物からなる単量体成分（ｂ）30〜５部を
グラフト共重合してえられる、コアーシェルグラフト共
重合体0.5 〜70 部からなる耐衝撃性の改良された成形
体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【００１１】

【作用および実施例】本発明では溶融時の粘度および
（または）張力をコントロールすることにより、シート
およびパリソンのドローダウン、発泡セルの連泡化など
を改良し、熱成形性、カレンダー成形性、ブロー成形
性、発泡成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を
提供する。また、耐衝撃性の改良は、ポリオレフィンに
関連する射出成形、押出成形、熱成形、カレンダー成
形、ブロー成形、発泡成形などの全ての加工法において
行われる。

【００１２】本発明に用いられるポリオレフィンには、
たとえばポリプロピレン、高密度、低密度、および線状
低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチ
レン、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率での共重
合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率において
ジエン成分が１０％（重量％、以下同様）以下であるエ
チレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチル
ペンテン、エチレンまたはプロピレンと50％以下の酢酸
ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
ルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物など
とのランダム、ブロック、およびグラフト共重合体など
が含まれる。ポリオレフィンとしては、プロピレンを50
％以上含有する単量体を重合したものが、さらにプロピ
レンを50％以上含有する単量体を重合してえられたプロ
ピレン系ポリオレフィン100 部と、ポリエチレン０〜10
0 部の混合物が、さらには230 ℃でのメルトフローイン
デックスが４以下のものがグラフト共重合体の混練、分
散性がよく、本発明の効果発現に好ましい。

【００１３】本発明においてポリオレフィンの耐衝撃性
および加工性などの改良などのために用いられるグラフ
ト共重合体は、ゴム状重合体をコアとし、ビニル系硬質
重合体をシェルとするコアーシェル型のグラフト共重合
体である。本発明でいうコアーシェルグラフト共重合体
とは、さらにコアを形成するゴム状重合体の存在下に硬
質シェル成分をグラフト共重合したものを含む概念であ
る。

【００１４】従来より、コアーシェル型のグラフト共重
合体は、ポリ塩化ビニルなどの耐衝撃性改良剤として広
く使用されているが、非極性のポリオレフィンと、コア
ーシェルグラフト共重合体が相溶することは、従来の知
見では全く想像できないことであり、これを相溶化剤の
存在無しでポリオレフィンの加工性改良剤、耐衝撃剤と
して使用する試みは全くなされていない。

【００１５】本発明においては、ポリオレフィンにコア
ーシェルグラフト共重合体を混合することにより溶融時
の張力が増大し、加工性が改良されるとともに耐衝撃
性、剛性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物がえられ
る。

【００１６】本発明に用いられるコアーシェルグラフト
共重合体は、ブタジエンを50％以上含有する単量体を重
合してえられた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび
アクリル酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴ
ム状重合体（ａ）に、ビニル化合物からなる単量体成分
（ｂ）をグラフト共重合することによりえられる。

【００１７】ブタジエンを50％以上含有する単量体を重
合してえられた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび
アクリル酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴ
ム状重合体（ａ）は、ガラス転移温度が25℃以下の重合
体である。前記ゴム状重合体（ａ）は単独でも、２種以
上を混合使用してもかまわない。とくにブタジエン含量
が100％の単量体を重合してえられたものがポリオレフ
ィンとの相溶性上好ましい。

【００１８】単量体成分（ｂ）のビニル化合物として
は、スチレン、α- メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸 -ｎ- ブチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸エチル、アクリル酸 -ｎ- ブチルな
どのアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物など
が代表例としてあげられる。また、酸無水物基、カルボ
ン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を
有するビニル化合物、たとえば無水マレイン酸、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
トなどの使用も可能である。

【００１９】これらビニル化合物は、必要に応じて２種
以上を混合して使用できる。

【００２０】前記単量体成分（ｂ）としては、前記芳香
族ビニル化合物および（または）メタクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種100 〜50％、それらと共重合
可能なその他のビニル化合物の０〜50％からなるものが
好ましい。前記芳香族ビニル化合物やメタクリル酸アル
キルエステル以外の成分が50％を超すと、重合性の低
下、コストアップとなって好ましくない。

【００２１】前記単量体成分の中ではまた、芳香族ビニ
ルとしては、スチレン、α−メチルスチレンが、メタク
リル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜４のメタク
リル酸アルキルエステルが、重合性、コストの面でとく
に好ましい。

【００２２】前記コアーシェルグラフト共重合体は、ゴ
ム状重合体（ａ）70〜95部に、ビニル化合物からなる単
量体成分（ｂ）30〜５部、好ましくはゴム状重合体
（ａ）70〜95部に、芳香族ビニル、メタアクリル酸アル
キルの少なくとも一種100 〜50％、共重合可能なその他
のビニル化合物０〜50％からなる単量体成分（ｂ）をグ
ラフト共重合してえられる。ゴム状重合体（ａ）が70部
未満では、加工性、耐衝撃性改良効果が低下し、95部を
こえるとグラフト共重合体が塊状化するので好ましくな
い。

【００２３】前記コアーシェルグラフト共重合体は、通
常のラジカル重合で重合でき、懸濁重合、乳化重合、な
どの重合法が用いられる。粒子径、粒子構造などのコン
トロールの観点から、乳化重合が好ましい。また、酸、
塩、凝集剤などの添加により粒子の肥大を行うことがで
きる。粒子径は、３μｍ以下であることが表面性の上か
ら好ましい。

【００２４】本発明における加工性、耐衝撃性、剛性の
良好なポリオレフィン組成物は、前記ポリオレフィンに
前記コアーシェルグラフト共重合体を混合することによ
りえられる。混合の割合は、前記ポリオレフィン１００
部に対してコアーシェルグラフト共重合体０．５〜７０
部の範囲が好ましい。コアーシェルグラフト共重合体が
０．５部未満のばあいには加工性、耐衝撃性の改良効果
が不充分であり、７０部を超えるとポリオレフィン本来
の特性が失われるので好ましくない。

【００２５】本発明のポリオレフィン系樹脂化合物には
さらに必要に応じて、炭酸カルシウム、タルクなどの無
機充填剤、安定剤、滑材などを添加することができる。
また、必要に応じて、従来のポリ塩化ビニル系樹脂で使
用されているコアーシェル型の加工性改良剤の添加も可
能である。

【００２６】グラフト共重合体とポリオレフィンとの混
合法は、押出混練法、ロール混練法など、従来よりよく
知られた方法が使用できる。また、グラフト共重合体、
無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合したのち、残
部のポリオレフィンをさらに添加、混合するなどの多段
階の混合も可能である。

【００２７】以下に実施例にてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものでは
ない。

【００２８】実施例１粒子径0.25μｍのポリブタジエンゴムラテックス70部
（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル15部、スチレ
ン15部よりなる単量体成分30部を通常の乳化重合により
グラフト共重合した。最終転化率は98％、粒子径は0.26
μｍであった。

【００２９】えられた重合体のラテックスを通常の方法
で塩析し、脱水、乾燥した。えられたグラフト共重合体
粉末20部を三井石油化学製ポリプロピレン（ハイボール
−Ｂ−200 ）100 部に混合し、200 ℃でロール混練、プ
レス成形することにより、各種試験片をえた。組成を表
１に示す。

【００３０】前記試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ 256、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ 790に準じて、アイゾット耐衝撃性試験、曲
げ弾性試験を行った。

【００３１】また、同様にして、100mm 角、厚さ1.5mm
のシートを成形し、開口部76mm角のクランプで固定し、
190 ℃オーブン中、30分間のシートのドローダウンを測
定した。

【００３２】また、えられたグラフト共重合体粉末20部
を前記と同様に配合し、混合してブラベンダー社製のブ
ラベンダープラスチコーダーのエクストルーダーで 200
℃、40rpm で押出し、ペレット化した。えられたペレッ
トを東洋精機製、キャピログラフにて200 ℃、ダイス２
mm×10mm、押出スピード20mm／分、引き取りスピード１
m ／分での溶融張力を測定した。

【００３３】また、前記ペレットを用いて、ＡＳＴＭ−
Ｄ 1238に準じて、230 ℃のメルトフローインデックス
を測定した。

【００３４】えられたこれらの結果を表２に示す。

【００３５】実施例２グラフト共重合体の量を表１に示したように変更した以
外は実施例１と同様にして各種試験片をえ、実施例１と
同様にして各種試験を行なった。結果を表２に示す。

【００３６】比較例１三井石油化学製ポリプロピレン（ハイポール−Ｂ−200
）のみで、実施例１と同様にして各種試験を行なっ
た。その結果を表２に示す。

【００３７】比較例２三井石油化学製ポリプロピレン（ハイポール−Ｂ−200
）100 部に、190 ℃でのメルトフローレートが0.25で
あるローデンシティーポリエチレン20部を、実施例１と
同様にして各種試験片をえ、実施例１と同様にして試験
を行なった。結果を表２に示す。

【００３８】比較例３ローデンシティーポリエチレンの量を表１に示したよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして各種試験片を
え、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２
に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１、２からグラフト共重合体をポリオレ
フィンに混合した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
（実施例１、２）は、ポリプロピレンのみ（比較例
１）、従来のポリエチレンを混合したもの（比較例２、
３）に比べて、メルトフローインデックスによる粘度、
溶融張力が高められており加工性、とくにシートのドロ
ーダウンが改良されていることがわかる。また、加工性
と、耐衝撃性、剛性のバランスも優れていることがわか
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は
メルトフローインデックスによる粘度、溶融張力が高
く、加工性が改良され、同時にシートにしたばあいのド
ローダウンが小さい。さらに、その加工性と耐衝撃性、
剛性とのバランスにも優れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリオレフィン100 重量部、Ｂ）ブ
タジエンを50重量％以上含有する単量体を重合してえら
れた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリル
酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴム状重合
体（ａ）70〜95重量部にビニル化合物からなる単量体成
分（ｂ）30〜５重量部を、グラフト共重合してえられる
コアーシェルグラフト共重合体0.5 〜70 重量部からな
る耐衝撃性の改良された成形体を与えるポリオレフィン
系樹脂組成物。
【請求項２】ポリオレフィンが、少なくとも50重量％
のプロピレンを含む単量体を重合してえられたものであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹
脂組成物。
【請求項３】ポリオレフィンが、少なくとも50重量％
のプロピレンを含む単量体を重合してえられたプロピレ
ン系ポリオレフィン100 重量部と、ポリエチレン０〜10
0 重量部との混合物からなることを特徴とする請求項１
または２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】ポリオレフィンの230 ℃でのメルトフロ
ーインデックスが４以下であることを特徴とする請求項
１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】前記ゴム状重合体（ａ）がブタジエンを
100重量％含有する単量体を重合してえられたポリブタ
ジエンゴムであることを特徴とする請求項１記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】単量体成分（ｂ）が、芳香族ビニルおよ
び（または）メタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も１種100 〜50重量％、共重合可能なその他のビニル化
合物０〜50重量％からなることを特徴とする請求項１記
載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】芳香族ビニルがスチレンおよび（また
は）α−メチルスチレン、メタクリル酸アルキルエステ
ルがアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキル
エステルであることを特徴とする、請求項６記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】コアーシェルグラフト共重合体が乳化重
合によりえられたものであることを特徴とする請求項１
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】コアーシェルグラフト共重合体の平均粒
子径が、３ミクロン以下であることを特徴とする請求項
１または８記載のポリオレフィン系樹脂組成物。