KR100253955B1 - 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성 및 표면성을 동시에 주는 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 유리전이 온도가 25℃이하인 가교 고무상 중합체(a) 40 내지 95 중량부에 그 자체만으로 중합시켰을 때의 유리전이온도가 25℃ 이하인 공중합가능한 비닐 화합물로 이루어진 단량체 성분(b) 5 내지 60중량부를 그래프트 공중합하여 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 0.1 내지 100 중량부 및 무기충진제(C) 0 내지 400 중량부를 혼합하여 제조된 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 각종 성형체에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체
본 발명은 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성, 표면성등을 나타내는 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로 부터 제조된 성형체에 관한 것이다.
종래부터 폴리올레핀은 저렴하고 물리적 특성이 뛰어나기 때문에 각종 성형체 등에 널리 이용되어 왔다.
그러나, 예를들면 폴리프로필렌의 경우에는 용융시의 점도 및 장력이 작으므로 시이트로의 진공성형성(이하, 열성형성이라 함), 캘린더 성형성, 취입 성형성, 발포 성형성 등이 떨어지고, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, ABS 수지 등과 비교하여 강성 및 저온에서의 내충격성이 작고, 표면성(표면광택), 경도, 도포성 등이 떨어지는 등 가공성의 면에서 결점이 있다.
그런데, 상기 폴리프로필렌의 가공성을 개선할 목적으로 일반적으로 폴리에틸렌 등이 기계적으로 혼합되어 있지만, 가공성의 개량 효과가 불충분하므로 다량의 폴리에틸렌이 요구되고, 수득되는 혼합물의 강성이 저하한다는 결점이 있다. 또한, 폴리올레핀의 분자량을 크게함으로써, 그의 용융시의 점도 및 장력을 개선하는 시험이 이루어지고 있는데, 분자량이 큰 폴리올레핀은 그의 중요한 가공법중의 하나인 압출성형이 어렵다는 큰 문제가 있다.
또한, 폴리에틸렌에 미가교 상태의 아크릴계 중합체를 첨가하고, 그의 가공성을 개선하는 방법이 제안되어 있지만(미합중국 특허 제4156703호), 상기 둘의 상용성이 불충분하고 아크릴계 중합체가 미가교 상태이므로, 캘린더 성형이나 압출성형시에 상기 아크릴계 중합체가 폴리올레핀에서 분리되고, 캘린더의 롤면, 압출기의 다이스면 등에 부착되어(이하, 이것을 플레이트 아웃이라함), 오히려 가공성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 폴리올레핀 본래의 낮은 강성, 폴리에틸렌등의 첨가에 의한 강성저하를 개선할 목적으로, 무기 충전제 등을 첨가해보았으나 이 무기 충전제 등은 폴리올레핀과의 상용성이 떨어지고 분산이 불량해지기 때문에, 예를들면 압출시이트등에 사용한 경우에는 그의 표면성이 현저히 저하한다는 결점이 있다.
또한, 내충격성을 개량할 목적으로, 일반적으로 에틸렌프로필렌 고무 등의, 고무성분을 기계적 혼합이나 블록공중합 방법등에 의해 도입하고 있다. 그러나, 고무성분을 기계적 혼합이나 블록 공중합 방법 등에 의해 도입하는 방법은 분산 입경의 조절이 어려우므로, 고무 성분의 사용효율이 낮아서, 내충격성의 개량효과가 불충분해지며, 또 이로인해 다량의 고무성분이 필요하게 되어, 수득되는 혼합물의 강성이 저하된다는 결점이 있다. 게다가 분산 고무성분의 입경이 크다는데 기인하여 표면광택이 저하된다는 결점이 있다.
폴리염화비닐계 수지 등에서 내충격성의 개선제로서 기존에 널리 사용되고 있는 코어-쉘형의 변성제는 이미 설정한 입경의 고무성분(고무층)을 효율적으로 분산시킬 수 있고, 강성의 저하를 억제시켜 내충격성을 개선할 수 있다. 그러나, 비극성 폴리올레핀에 대해서는 상기 코어-쉘형의 변성제는 상용성이 작고, 거의 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
그러므로, 특정한 상용화제의 존재하에서 폴리올레핀에 상기 코어-쉘형의 변성제를 첨가하는 방법이 제안되어 있지만(일본국 특허 공개평 3-185037호 공보, 미합중국 특허 제4997884호의 명세서), 상기 상용화제의 합성공정이 복잡하고 이 상용화제의 사용에 따른 가격 상승이나 계(系)가 복잡하게 되는 등의 문제점이 있다.
이와같이, 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성, 표면성 등의 물성을 동시에 만족시키는 폴리올레핀계 수지는 아직 제안되어 있지 않은 실정으로, 이러한 물성을 동시에 만족시키는 폴리올레핀계 수지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 선행기술을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀에 특정한 가교고무상 중합체 및 단량체 성분에서 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체 및 무기충전제를 혼합한 경우에는 뛰어난 상기 물성을 동시에 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
① 폴리올레핀 (A) 100 중량부에 대하여, 코어-쉘 그래프트 공중합체 (B) 0.1∼100 중량부 및 무기충전제 (C) 0∼400 중량부를 혼합하여 이루어지고, 이 코어-쉘 그래프트 공중합세 (B)가 25℃이하의 유리 전이온도를 갖는 가교고무상 중합체(a) 40∼95 중량부에, 그 자체만으로 중합시켰을 때의 유리전이온도가 25℃이상인 공중합가능한 비닐 화합물로 이루어진 단량체 성분 (b) 5∼60 중량부를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것인 폴리올레핀계 수지조성물;
② 폴리올레핀 (A) 100 중량부에 대하여, 유리전이온도가 25℃ 이하인 가교고무상중합체 (a) 40∼95 중량부에, 그 자체만으로 중합시켰을 때의 유리전이온도가 25℃ 이상인 공중합 가능한 비닐 화합물로 이루어진 단량체 성분(b) 5∼60 중량부를 그래프트 공중합하여 얻은 코어-쉘 그래프트 공중합체 (B) 0.1∼100중량부 및 무기충전제 (C) 0∼400 중량부를 혼합함에 있어서, 상기 폴리올레핀 (A)의 일부와 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 미리 혼합하여 마스타 배치를 제조하고, 이 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀(A) 및 무기충전제(C)를 혼합함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지조성물의 제조방법;및
③ 상기 폴리올레핀계 수지조성물로부터 형성되는 필름 내지 시이트형 성형체, 열성형체, 사출 성형체, 중공 성형체 및 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기 언급한 바와 같이, 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 코어-쉘 그래프트 공중합체 (B) 0.1∼100 중량부 및 무기충전제(C) 0∼400 중량부를 혼합하여 이루어지고, 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 25℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 가교 고무상 중합체 (a) 40∼95부에, 그 자체만으로 중합시켰을때 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 공중합 가능한 비닐화합물로 이루어진 단량체 성분(b) 5∼60 부를 그래프트 공중합하여 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물이 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성, 표면성 등의 물성을 동시에 나타내는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다.
상기 폴리올레핀(A)와 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 혼합함으로써 다이 스웰(die swell)이 감소하고, 특히 이 폴리올레핀 (A)와 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)와의 혼합에 있어서 폴리올레핀 (A)의 일부와 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 미리 혼합하여 마스타 배치를 조제하고, 이 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀(A) 및 무기 충전제(C)를 혼합함으로써, 폴리올레핀(A) 중에서의 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 분산성이 더욱 향상되어 용융시의 장력이 증가하고 용융수지의 드로우다운(drawdown)이 개선되어 수득된 폴리올레핀계 수지조성물이 갗는 가공성, 내충격성, 표면성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 종래, 상용화제가 존재하지 않으면 폴리올레핀과 상용할 수 없었던 코어-쉘형의 그래프트 공중합체가 본 발명에서는 상용화제가 없어도 폴리올레핀과 상용하여 이 폴리올레핀의 가공성 및 내충격성의 개선제로서 작용하고, 또한 무기충전제의 분산성도 향상시키는 것은, 종래의 코어-쉘형 그래프트 공중합체에서는 쉘층이 혼합되는 매트릭스 수지와의 상용성을 부여하였지만, 본 발명에서는 이와는 전혀 다르게 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)에서의 코어층인 특정 유리 전이온도를 갖는 고무 성분이 폴리올레핀(A)과의 상용성을 부여하는데 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 폴리올레핀 (A)과 혼합하여 수득된 수지조성물을 가공할때, 이 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 예를들면, 카렌다 롤면과 압출기의 다이스면 등으로 플레이트 아웃되지 않는 것은 상기 고무 성분의 고온금속면에 대한 끈적거림이 없기 때문이며, 이것은 코어층인 25℃이하의 유리전이 온도를 갖는 고무성분이 가교체이기 때문일 뿐만아니라, 이 가교체에 유리전이온도가 25℃ 이상인 경질성분이 쉘층으로서 그래프트 공중합되어 있는데 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명에 이용되는 폴리올레핀(A)로서는 예를들면, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리-1-부탄, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 모든 비율에서의 랜덤 또는 블럭 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과의 모든 비율에서 디엔 성분이 10 중량% 이하인 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체, 폴리메틸펜텐, 에틸렌 또는 프로필렌과, 예를들면, 초산비닐, 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 등의 50 중량% 이하의 비닐화합물 등과의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 공중합체등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리올레핀(A)로서는 프로필렌을 50 중량% 이상 함유한 단량체를 중합한 프로필렌계 폴리올레핀 및 이 프로필렌계 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 0∼100 중량부를 혼합한 것이 구입하기 용이하고, 저렴하다는 점에서 바람직하다. 또한, 이 폴리올레핀(A)로는, 230℃에서의 용융흐름지수가 4g/10분 이하, 그중에서도 0.1∼3g/10분인 것이 코어-쉘 그래프트 공중합체(B), 무기충전제(C) 등과의 혼련성, 분산성이 좋고 용융시의 장력이 크다는 등의 효과가 충분히 나타나므로 바함직하다.
본 발명에서 고어-쉘 그래프트 공중합체(B)는 상기 폴리올레핀(A)의 내충격성, 가공성 등을 개선하기 dnl해 사용되는 것으로, 유리전이온도가 25℃ 이하인 가교고무상 중합체를 코어층으로 하고, 그 자체만으로 중합시켰을 때의 유리전이온도가 25℃ 이상인 비닐계 화합물로 이루어지는 경질층을 쉘층으로 하는 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다. 또한, 본원에서 코어-쉘 그래프트 공중합체란 용어는 코어층을 형성하는 가교고무 중합체의 존재하에서 경질 쉘 성분을 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 포함함을 의미한다.
본 발명에 이용되는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)는, 유리 전이온도가 25℃ 이하인 가교고무상 중합체(a)(이하, 가교고무상 중합체(a)라 한다)에, 그 자체만으로 중합시켰을때의 유리전이 온도가 25℃ 이상인, 공중합가능한 비닐 화합물로 이루어진 단량체 성분(b)(이하, 단량체 성분(b)라 한다)를 그래프트 공중합함으로써 수득된다.
본 발명에서 가교고무상 중합체(a)의 유리전이온도는 상기 언급한 바와같이 25℃ 이하인데, 이러한 유리전이온도가 25℃를 넘을 경우에는 수득되는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)에 의해 나타나는 가공성, 내충격성등의 개선 효과가 저하된다. 또한, 단량체성분(b)만으로 중합했을때의 유리전이온도는 상기 언급한 바와같이 25℃ 이상인데, 이러한 유리전이온도가 25℃ 미만일때에는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 괴상화(塊狀化)된다.
또한, 상기 유리전이온도 및 그 측정법은 예를들면, 폴리머 핸드북 제2판(1975)등에 기재되어 있고, 본 발명에서는 중합체의 유리전이온도로서 하기 식에 따라 계산된다.
1/Tg ≡ Wa/Tga + Wb/Tgb
Tg : 성분 a 및 성분 b 로 이루어진 공중합체의 유리전이온도(℃)
Tga : 성분 a의 유리전이온도(℃)
Tgb : 성분 b의 유리전이온도(℃)
Wa : 성분 a의 중량분율
Wb : 성분 b의 중량분율
상기 가교 고무상 중합체(a)에는 예를들면, 디엔계고무, 아크릴계고무, 올레핀계 고무, 실리콘 고무 등이 사용되는데, 이들 중에는 유화중합과 입자구조의 설계가 용이하며 저렴하다는 점에서 디엔계 고무 및 아크릴계 고무가 바람직하며, 더우기 열안정성이 뛰어나다는 점에서 아크릴계 고무가 특히 바람직하다.
상기 디엔계 고무의 대표적인 예로서는 예를들면, 디엔계 화합물 60∼100 중량% 및 이러한 디엔계 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐화합물 0~40 중량%로 이루어진 디엔계 고무등을 들 수 있다.
상기 디엔계 고무에 사용되는 디엔계 화합물로서는 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들중에서 수득되는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 폴리올레핀(A)과의 상용성과 가공성 및 내 충격성의 개량효과가 뛰어나고 저렴하다는 점에서 부타디엔이 가장 바람직하다.
또한, 상기 디엔계 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 화합물로서는 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸 , 메타크릴산 t-부틸 , 메타크릴산 2-에틸헥실,메타크릴산 스테아릴등(예를들면, 알킬기의 탄소수가 1∼22개인 메타크릴산 알킬 에스테르);아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴등(예를들면, 알킬기의 탄소수가 1∼22개인 아크릴산 알킬에스테르); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; 무수 말레인산, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴산 디메틸 아미노에틸, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트등의 산 무수물기, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 반응성 작용기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들 중에서는 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 폴리올레핀(A)과의 상용성 및, 가공성 그리고 내충격성의 개선효과가 뛰어나고 저렴하다는 점에서 스티렌 및 아크릴산 n-부틸이 바람직하다.
또한, 상기 디엔계 고무에서 디엔계 화합물 및 이러한 디엔계 화합물과 공중합가능한 다른 화합물의 배합량은 디엔계 화합물 60 내지 100 중량% 및 다른 비닐 화합물 0 내지 40 중량%이고, 그 중에서 디엔계 화합물 70 내지 100 중량% 및 다른 비닐 화합물 0 내지 30 중량%가 바람직하며, 이러한 디엔계 화합물의 배합량이 60 중량% 미만, 즉 다른 비닐 확합물의 배합량이 40 중량%를 넘을 경우에는, 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 폴리올레핀 (A)과의 상용성과 가공성 및 내충격성의 개선효과가 저하되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 고무의 대표적인 예로서는 예를들면, 알킬기의 탄소수가 2 내지 22개인 아크릴산 알킬 에스테르 60내지 100 중량% 및 이러한 아크릴산 알킬 에스테르와 공중합가능한 다른 비닐 화합물 0 내지 40 중량% 로 이루어지는 아크릴계 고무등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무에 이용되는 알킬기의 탄소수가 2 내지 22개인 아크릴산 알킬 에스테르로서는 예를들면, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들중에서도 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 폴리올레핀(A)과의 상용성과 가공성 및 내충격성의 개선효과가 뛰어나고 저렴하다는 점에서 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸 헥실이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산 알킬 에스테르와 공중합가능한 다른 비닐화합물로서는, 예를들면 상기 디엔계 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐화합물로서 예시된 방향족 비닐 화합물, 예를들면 알킬기의 탄소수가 1 내지 22 개인 메타크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산 메틸; 불포화 니트릴 화합물;산 무수물기, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 반응성 작용기를 갖는 비닐화합물등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이중에서도 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 가공성의 개선효과가 뛰어나고 저렴하다는 점에서 스티렌 및 메타 크릴산메틸이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 고무에서의 알킬기의 탄소수가 2내지 22 개인 아크릴산 알킬 에스테르 및 이러한 아크릴산 알킬에스테르와 공중합가능한 다른 비닐 화합물의 배합량은 아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 100 중량% 및 다른 비닐 화합물 0 내지 40중량%이고, 이 중에서 아크릴산 알킬 에스테르 65 내지 100 중량% 및 다른 비닐 화합물 0 내지 35 중량%인 것이 바람직하며, 이러한 아크릴산 알킬 에스테르의 배합량이 60 중량% 미만, 즉 다른 비닐 화합물의 배합량이 40 중량%를 넘을 경우에는, 수득된 코어쉘 그래프트 공중합체(B)의 폴리올레핀(A)와의 상용성과 가공성 및 내충격성의 개선효과가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 올레핀계 고무로서는, 예를들면 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 부틸고무 등을 들 수 있고, 상기 실리콘 고무로서는 예를들면, 폴리디메틸 실록산 고무 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 올레핀계 고무, 실리콘 고무 등의 고무상 중합체를 가교함으로써 가교고무상 중합체(a)를 얻을 수 있다.
상기 가교의 방법에는 특별한 한정이 없고, 예를들면 부탄 디엔에 의한 자기 가교의 방법, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올디메타크릴 레이트 등의 다작용성 가교제를 사용하는 방법, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등의 그래프트화제를 사용하는 방법, 과산화물을 사용하는 방법 등 통상적인 방법중에서, 사용되는 고무상 중합체의 종류에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 고무의 경우에는 다작용성 가교제와 그래프트화제를 병용하는 방법 또는 그래프트 화제를 사용하는 방법을 사용하는 것이 가교함과 동시에 그래프트 공중합할때에 그래프트 활성점이 생긴다는 점에서 바람직하다.
수득된 가교고무상 중합체(a)는 가교겔분이 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이러한 가교겔분이 50 중량% 미만인 경우에는, 수득되는 폴리올레핀계 수지조성물을 이용하여, 예를들면 캘린더 성형등을 수행했을때 롤면에 폴리올레핀계 수지조성물이 플레이트 아웃되고 가공성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 가교겔분이란 예를들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤등의 고무성분 우량 용매에 가교고무상 중합체를 48시간 침지시킨 후, 초원심분리기로 분리되는 불용분의 비율을 나타낸다.
상기 단량체 성분(b)로서는 예를들면, 상기 가교고무상 중합체(a)에서 디엔계 화합물과 공중합가능한 다른 비닐화합물로서 예시된 방향족 비닐화합물 예를들면, 알킬기의 탄소수가 1 내지 22개인 메타크릴산 알킬 에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 22개인 아크릴산 알킬 에스테르; 불포화 니트릴 화합물;산 무수물기, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 반응성 작용기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 성분(b)로서는 상기 방향족 비닐 화합물 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르 50 내지 100 중량% 및 이들과 공중합가능한 다른 비닐 화합물 0 내지 50 중량%로 이루어지는 것이 중합성의 저하나 가격인상을 초래할 가능성이 적어 바람직하다.
또한, 중합성이 양호하고 가격이 저렴하다는 점에서 보면, 상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 특히 바람직하며, 메타크릴산 알킬 에스테르로서는 알킬기의 탄소수가 1내지 8개인 것이 특히 바람직하다.
상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)는 가교고무상 중합체(a)에 단량체 성분(b)을 그래프트 공중합함으로써 수득된다.
상기 가교고무상 중합체(a) 및 단량체 성분(b)의 배합 비율은 가교고무상 중합체(a) 40 내지 95 중량부에 대하여 단량체 성분(b) 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 가교고무상 중합체(a) 40 내지 90 중량부에 대하여 단량체 성분(b) 10 내지 60 중량부이다.
가교고무상 중합체(a)의 배합량이 40 중량부 미만, 즉 단량체 성분(b)의 배합량이 60 중량부를 넘을 경우에는, 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)에 의해 나타나는 가공성 및 내충격성의 개선효과가 저하되고, 또한 가교고무상 중합체(a)의 배합량이 95 중량부를 넘는, 즉 단량체 성분(b)의 배합량이 5 중량부 미만일 경우에는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 괴상화 된다.
상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)는 통상의 라디칼중합에 의해 중합될 수 있고, 예를들면 현탁중합법, 유화 중합법 등의 중합법을 사용할 수 있는데, 이들중에는 입경, 입자구조 등을 조절하는 관점에서 유화중합법이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 중합시에 산, 염, 응집제등을 첨가함으로써, 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체 (B)의 입자를 비대화시킬 수 있다.
이렇게하여 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 평균 입경은 3㎛ 이하, 특히 2.5㎛이하인 것이 바람직한데, 수득된 폴리올레핀계 수지조성물의 표면성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기충전제(C)는 수득되는 폴리올레핀계 수지조성물의 강성, 도장성 및 인쇄성 등을 향상시키는 작용을 갖는다. 이러한 무기충전제(C)의 대표적인 예로서는, 예를들면 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 활석, 유리섬유, 탄산 마그네슘, 운모, 카올린, 황산 칼슘, 황산바륨, 화이트티탄, 화이트카본, 카본블랙, 수산화알루미늄, 수산화 마그네슘등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들중에서 구입하기 용이하다는 점에서 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 및 활석이 바람직하다. 또한, 상기 무기충전제(C)의 평균 입경은 약 10㎛ 이하, 이중에서도 특히 약 5㎛이하인 것이 바람직하다. 무기충전제(C)의 평균 입경이 상기 범위를 넘을 경우에는, 수득되는 폴리올레핀계 수지조성물에 의한 표면성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물은 폴리올레핀계(A)에 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 및 무기충전제(C)를 혼합함으로써 수득된다.
상기 폴리올레핀(A), 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 및 무기충전제(C)의 배합비율은 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 0.1 내지 100 중량부 및 무기충전제 (C) 0 내지 400 중량부, 바람직하게는 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 0.5 내지 70 중량부 및 무기충전제(C) 0 내지 300 중량부이다. 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 배합량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 이 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)에 의해 나타나는 가공성, 표면성의 개선효과가 불충분해지고, 또한 100중량부를 넘을 경우에는 폴리올레핀 (A) 본래의 특성이 저하된다. 또한, 상기 무기충전제(C)의 배합량이 400 중량부를 넘을 경우에는 수득되는 폴리올레핀계 수지조성물의 표면성이 저하된다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리올레핀(A), 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 및 무기충전제(C)를 혼합함에 있어서, 폴리올레핀(A)의 일부 및 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 미리 혼합하여 마스타 배치를 조제하고, 이 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀(A) 및 무기충전제(C)를 혼합하는 것이 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 분산성이 더 향상하는 점에서 바람직하다.
코어-쉘 그래프트 공중합체(B)에 미리 혼합하는 폴리올레핀 (A)의 양은 폴리올레핀(A) 총량의 0.1 내지 80 중량%, 이중에서도 특히 0.1 내지 70 중량%인것이 혼합성이 뛰어나다고 하는 점에서 바람직하다.
상기 마스타 배치의 조제시, 폴리올레핀(A)와 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)와의 배합 비율은 폴리올레핀(A) 5 내지 95중량% 및 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 5 내지 95 중량%, 이중에서도 특히 폴리올레핀(A) 5 내지 80 중량% 및 코어-쉘 그래프트 공중합체 (B) 20 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀(A)의 배합량이 5중량% 미만, 즉 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 배합량이 95 중량%를 넘을 경우에는 점도가 향상되고, 혼합이 어려워지는 경향이 있고, 또한 폴리올레핀(A)의 배합량이 95 중량%를 넘는 경우, 즉 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 배합량이 5 중량% 미만일 경우에는 분산성의 개선효과가 감소되는 경향이 있다.
폴리올레핀(A)의 일부와 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 미리 혼합하여 마스타 배치를 조제하는 방법에는, 특별한 한정이 없고, 예를들면 압출혼합법, 롤혼합법등의 방법을 사용할 수 있는데, 이중에서 생산성등의 관점에서 압출혼합법이 바람직하다.
이렇게하여 수득된 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀 (A) 및 무기 충전제(C)의 혼합방법에는 특별한 한정이 없고, 예를 들면 압출혼합법, 롤혼합법 등의 방법중에서 용도에 따라 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 예를들면, 폴리올레핀(A)의 일부와 무기 충전제(C)를 혼합한 후, 이것에 나머지 폴리올레핀(A) 및 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 첨가하고 혼합하는 방법 등, 다단계의 혼합방법에 의해 폴리올레핀계 수지조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물은 상기와 같이 제조되는데, 이러한 폴리올레핀계 수지 조성물에는 필요에 따라서, 예를들면 안정제, 윤활제, 종래 폴리염화비닐계 수지등에 사용되고 있는 코어-쉘형의 가공성의 개량제등을 첨가할 수 있다.
상기 안정제로서는 예를들면 , 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]등의 페놀계 안정제, 트리스(모노노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐 )포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트등의 인계 안정제, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 안정제등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이러한 안정제의 배합량은 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 3 중량부 정도, 이중에서도 특히 0.05 내지 2 중량부 정도가 바람직하다.
상기 윤활제의 대표적인 예로서는 예를들면, 라우릴산, 팔미틴산, 올레인산, 스테아린산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨, 칼슘, 마그네슘 염등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 윤활제의 배합량은 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여 보통 0.1 내지 3중량부 정도, 이중에서도 특히 0.1 내지 2 중량부 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 안정제, 윤활제, 가공성 개선제 등의 첨가는 상기 마스타 배치의 조제시 및 이 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀 (A) 및 무기충전제(C)와의 혼합시에도 좋으며, 특별한 한정이 없다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 대폭 개선된 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성, 표면성 등을 재공하는 것이므로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로부터, 종래의 폴리올레핀계 수지조성물을 사용한 경우에는 어려웠던 성형방법까지 포함시켜 각종 성형방법에 따라 유용한 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성형방법으로는 예를들면, 캘린더 성형법, 압출성형법, 열성형법, 사출성형법, 취입성형법, 발포성형법 등을 들 수 있다.
예를들면, 본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물을 캘린더링 또는 압출성형함으로써, 필름 내지 시이트형 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 필름 내지 시이트형 성형체에 사용한 폴리올레핀계 수지조성물에 적합한 온도에서 열성형 함으로써, 열성형체를 얻을 수 있다. 또한, 예를들면, 상기 조성물에 압출 가공하여 얻어진 펠릿을 사출 성형 또는 취입 성형함으로써 각각 사출 성형체 또는 중공성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 발포제를 첨가하고, 예를들면 압출기 등을 이용하여 발포 성형함으로써 발포체를 얻을 수 있다.
상기 발포제로서는 예를들면 , 트리클로로모노플루오로메탄, 염화메틸렌, 염화메틸, 디클로로 디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄등의 할로겐화 탄화수소류, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 탄산수소나트륨, 아조디카본아미드, N, N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔설포닐세미카바지드등의 화학 발포제등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들중에서도 예를들면 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등의 상압하에서의 비점이 -40 내지 60℃정도인 유기휘발형 발포제를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 발포제의 배합량은 특별한 한정은 없으나, 폴리올레핀계 수지조성물 100부에 대하여 통상 3 내지 50부 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로 얻어진 성형체를 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만; 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부는 중량부를 말한다.
[실시예 1]
부타디엔을 유화 중합하여 가교 폴리부티디엔 고무를 수득했다. 수득된 가교폴리부티디엔 고무의 유리전이온도는 -85℃, 평균 입경은 0.25㎛ 가교겔분은 85 중량%였다.
상기 가교 폴리부티디엔 고무 라텍스 70 부(고형분)에 메타크릴산 메틸 15부 및 스티렌 15부로 이루어진 단량체 성분 (그의 중합체의 유리전이온도; 100℃) 30부를 첨가하고, 유화중합에 의해 그래프트 공중합을 수행하고, 코어-쉘 그래프트 공중합체(이하, 그래프트 공중합체(B)-1 라 한다)를 수득했다. 최종 전화율은 98%로, 그래프트 공중합체(B)-1의 평균 입경은 0.26㎛이었다.
그래프트 공중합체(B)-1의 라텍스를 염석하고, 탈수 및 건조하여 수득된 그래프트 공중합체(B)-1의 분말 20부를 폴리프로필렌(상품명 : 하이폴-B-200, 미쯔이 석유화학(주)제품, 230℃에서의 용융흐름지수; 0.5g/10분)(이하, PP라 함) 100부에 혼합하고, 이축압출기(스크류 지름 : 44mm L/D; 30)를 사용하여 200℃, 100rpm에서 압출 혼련하고, 펠릿화했다.
수득된 펠릿의 용융 장력 및 230℃에서의 용융흐름지수를 하기의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
(a) 용융장력
캐피로그래프(동양정기(주)제품)를 이용하고, 200℃, 다이스 2mm x 10mm 압출속도 20mm/분, 인취속도 1m/분에서의 용융장력(8)을 측정했다.
(b) 용융흐름지수(230℃)
ASTM-D 1238을 기준으로 230℃에서의 용융흐름지수(g/10분)를 측정했다.
다음으로, 수득된 펠릿을 200℃에서 롤 혼련하여 롤 시이트를 만들고, 프레스 성형하여 이하에 나타내는 ASTM 시험에 준한 시험편을 수득했다.
또한, 상기 롤 혼련시 롤 시이트의 외관으로서 그의 표면 상태 및 열착색의 유무 및 롤면에 대한 플레이트 아웃의 유무를 눈으로 관찰하고, 이하의 평가기준에 의거하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[평가기준]
(a) 롤 시트의 표면상태
A : 표면에 요철이 없고 광택이 우수함.
B : 표면에 약간의 요철이 있고 광택이 조금 떨어짐.
C : 표면의 요철이 두드러지고, 광택이 떨어짐.
(b) 롤 시트의 열착색
A : 열착색이 전혀 없음.
B : 열착색이 약간 보임.
C : 두드러짐.
(c) 롤 면으로의 플레이트 아웃
A : 전혀 없음.
B : 약간 보임.
C : 두드러짐.
수득된 시험편을 사용하며, ASTM-D256 및 ASTM-D790에 준하여 아이조드 내충격성 시험 및 굴곡탄성 시험을 수행했다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여 펠릿에서 100mmx100mm x 1.5mm의 시이트를 성형하고, 개구부를 76mm x 76mm의 클램프로 고정하고, 190℃의 오븐속에서 30분간 시이트의 드로우 다운(mm)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
부타디엔 70부 및 스티렌 30부로 이루어진 단량체 성분을 유화 중합하여 가교디엔계 고무를 수득했다. 수득된 가교디엔계 고무의 유리전이온도는 -50℃, 평균 입경은 0.1㎛, 가교겔분은 80 중량% 였다.
다음으로, 실시예 1에서, 가교폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 상기와 같이 수득된 가교디엔계 고무 라텍스 70부(고형부)를 사용한 것외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 코어-쉘 그래프트 공중합체(이하, 그래프트 공중합체(B)-2 라 한다)를 수득했다. 최종 전화율은 98%이며, 그래프트 공중합체(B)-2의 평균 입경은 0.12㎛였다.
또한, 실시예 1에서 그래프트 공중합체(B)-1을 상기 그래프트 공중합체(B)-2 로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 및 4]
실시예 1에서, 그래프트 공중합체(B)-1의 배합량을 50부로 변경하거나(실시예 3) 또는 그래프트 공중합체(B)-1의 배합량을 70부로 변경(실시예 4)한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트-시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게하여 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
아크릴산 n-부틸 100부 및 알릴 메타크릴레이트 1부로 이루어진 단량체 성분을 유화 중합하여 가교 폴리아크릴산 부틸 고무를 수득했다. 수득된 가교 폴리아크릴산 부틸 고무의 유리 전이온도는 -55℃, 평균 입경은 0.2㎛ 가교겔분은 85 중량%였다.
상기 가교 폴리아크릴산 부틸 고무 라텍스 70부(고형분)에, 메타크릴산 메틸 27부 및 메타크릴산 n-부틸 3부로 이루어진 단량체성분(그의 중합체의 유리전이온도; 95℃) 30부를 첨가하고, 유화중합에 의해 그래프트 공중합을 수행하고, 코어-쉘 그래프트 공중합체 (이하, 그래프트 공중합체 (B)-3 이라 한다)를 수득했다. 죄종 전화율은 98% 이고, 그래프트 공중합체 (B)-3의 입경은 0.22㎛였다. 그래프트 공중합체 (B)-3의 라텍스틀 염석하고, 탈수 및 건조하여 그래프트 공중합체 (B)-3의 분말을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에서 그래프트 공중합체 (B)-1을 상기 그래프트 공중합체 (B)-3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비 교 예 1~3]
실시예 1에서, 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
아크릴산 부틸 100부로 이루어진 단량체 성분을 유화 중합하여 미가교 폴리아크릴산 부틸 고무를 얻었다. 수득된 미가교 폴리아크릴산 부틸고무의 평균 입경은 0.2㎛ 가교겔분은 0 중량%였다.
상기 미가교 폴리아크릴산 부틸 고무 라텍스 50부(고형분)에 메타크릴산 메틸 50부를 첨가하고, 유화중합에 의해 그래프트 공중합을 수행하고, 그래프트 공중합체(이하, 그래프트 공중합체 (B)-4 라 한다)를 수득했다. 최종 전화율은 98%이고, 그래프트 공중합체 (B)-4의 평균입자지름은 0.24㎛였다. 수득된 그래프트 공중합체 (B)-4의 라텍스를 염석하고, 탈수 및 건조하여 그래프트 공중합체 (B)-4의 분말을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에서 그래프트 공중합체 (B)-1을 상기 그래프트 공중합체 (B)-4 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
메타크릴산 메틸 100부로 이루어진 단량체 성분을 유화중합하여 중합체(이하, 중합체-5 라 한다)를 수득했다. 최종 전화율은 98% 이고, 중합체-5의 평균 입경은 0.1㎛ 가교겔분은 0 중량%였다. 수득된 중합체-5의 라텍스를 염석하고, 탈수 및 건조하여 중합체-5의 분말을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에서 그래프트 공중합체 (B)-1을 상기 중합체-5 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
또한, 표 1 중의 LDPE는 190℃에서의 용융흐름지수가 0.25g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다(이하 동일).
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체를 폴리프로필렌에 혼합한 것은 폴리올레핀만의 경우(비교예 1 내지 3)과 비교하여, 용융흐름지수가 작고, 용융장력이 크므로, 시이트의 드로우 다운이 작고 가공성이 개선된 것이며, 롤 혼련시 시이트의 표면상태가 양호하고 롤면으로의 플레이트 아웃이 없고, 표면성이 현저히 개선된 것임을 알 수 있다. 또, 실시예 1 내지 5에서 수득된 것은 모두 가공성, 내충격성 및 강성(굴곡 탄성)의 균형도 우수함을 알 수 있다.
또한, 미가교의 고무상 중합체로 이루어진 그래프트 공중합체 (비교예 4) 또는 미가교의 아크릴 중합체(비교예 5)를 사용한 경우에는 롤면으로의 플레이트 아웃이 두드러지고, 롤 시이트의 표면상태도 좋지 않으므로, 실용적인 것을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5에서 수득된 가교 아크릴계 고무상 중합체를 사용한 것은 열착색의 면에서 특히 우수하며, 열안정성이 높다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 그래프트 공중합체 (B)-1의 분말 20부와 함께 지방산으로 표면처리한 경질 탄산 칼슘(평균 입경; 0.15㎛) (이하, (C)-1이라 함) 50부를 PP100 부에 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 펠릿으로부터 일축압출기(스크류 지름; 50mm, L/D; 20)를 이용하여 230℃에서 T 다이압출을 하고, 폭 300mm, 두께 0.5mm의 압출 시이트를 수득했다.
수득된 압출 시이트의 외관으로서 그의 표면상태를 눈으로 관찰하고, 롤 시이트의 표면 상태와 동일한 평가 기준에 의거하여 평가했다. 그 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 7 내지 9 및 비교예 6 내지 7]
실시예 6에서 조성을 표 2에 나타낸 바와같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편, 시이트 및 압출 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편, 시이트 및 압출시이트의 물성을 실시예 6과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
표 2에 도시된 결과에서 보는 바와같이, 실시예 6 내지 9에서 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체 및 무기 충전제를 폴리프로필렌에 혼합한 것은, 폴리올레핀만으로 무기 충전제를 혼합한것(비교예 6 내지 7)과 비교하여, 용융흐름지수가 작고 용융 장력이 크기 때문에, 시이트의 드로우 다운이 작고 가공성이 개선된 것임을 알 수 있다. 또한, 실시예 6 내지 9에서 수득된 것은 모두 롤 시이트 및 압출시이트의 표면성이 현저히 개선된 것으로, 더우기 가공성과 내충격성 및 강성(굴곡 탄성)과의 균형도 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
그래프트 공중합체 (B)-1의 분말 60 중량% 및 PP 40 중량%를 혼합하고; 이축 압출기(스크류 지름; 44mm L/D; 30)를 사용하여 200℃, 100rpm으로 압출, 혼련하여 마스타 배치를 만들었다.
수득된 마스타 배치 50부, PP 80부, 지방산으로 표면 처리한 중질 탄산 칼슘(평균 입경; 1.8㎛)(이하, (C)-2라 함) 50부 및 스테아린산 칼슘(이하, CaS 라 함) 0.5부를 혼합하고, 이축압출기 (스크류 지름; 44mm L/D 30)를 사용하여 200℃, 100rpm으로 압출 혼련하고 펠릿화했다.
수득된 펠릿으로부터, 실시예 1과 동일하게 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들고, 각 물성을 실시예 1과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또, 펠릿의 용융장력 측정은 다이스 1mm x 10mm 압출속도 5mm/분으로 변경하여 수행했다.
롤 시이트의 물성으로서는 수득된 롤 시이트를 오스뮴 염색한 후, 투과형 전자현미경을 이용하여 코어-쉘 그래프트 공중합체의 분산성을 관찰하고, 이하의 평가기준에 의거하여 평가했다.
[평가기준]
A : 분산성이 극히 양호.
B : 분산성이 양호.
C : 분산성이 양호하지 않음.
[실시예 11]
실시예 10에서, 그래프트 공중합체 (B)-1 30부, PP 100부, (C)-2 50부 및 CaSO. 5부를 일괄 혼합한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 이용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 8과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 10에서, (C)-2를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 사용하여 롤 시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 10과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 11에서, (C)-2를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 사용하여 롤시이트, 시험편 및 시이트를 만들었다.
수득된 펠릿, 롤 시이트, 시험편 및 시이트의 각 물성을 실시예 10과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 10 내지 13에서의 혼련방법 및 조성을 정리하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[표 4]
표 4에 도시된 결과로부터, 실시예 10 및 12에서 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체를 미리 폴리올레핀의 일부와 혼합하여 마스타 배치를 만들고, 이 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀, 무기충전제 및 기타 성분을 혼합한 것은 실시예 11및 13에서 수득된 전 성분을 일괄적으로 혼합한 것보다 더 폴리올레핀중의 코어-쉘 그래프트 공중합체의 분산성이 뛰어나고, 용융흐름지수가 작고 용융장력이 크기 때문에 시이트의 드로우 다운이 작고 가공성이 더욱 개량된 것이며, 내충격성도 더욱 뛰어난 것임을 알 수 있다.
[실시예 14 내지 16 및 비교예 8]
표 5에 니타낸 조성의 배합물을 카렌다 가공의 전처리공정인 압출기로 공급하여 압출 혼련하고, 수득된 용융수지를 역L자형 카렌다에 계속 공급하여 두께 0.5mm의 압연 시이트를 수득했다.
수득된 압연 시이트의 표면상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가기준에 의거하여 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[평가기준]
A : 표면광택이 뛰어남.
B : 표면광택이 약간 떨어짐.
C : 표면광택이 떨어짐.
[표 5]
또한, 표 5중의 HDPE 는 190℃에서의 용융흐름지수가 0.25g/10분인 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다(이하, 동일).
표 5에 나타낸 결과에서 보는 바와같이, 실시예 14 내지 16에서 수득된 압연 시이트는 모두 표면성이 극히 뛰어난 것임을 알 수 있다.
[실시예 17 내지 20 및 비교예 9 및 10]
표 6에 나타낸 조성의 배합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 이축압출기로 혼련하고, 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿으로부터, 일축압출기(스크류 지름; 50mm L/D; 20)를 이용하여 230℃에서 T 다이 압출을 행하고, 폭 300mm 두께 0.5mm의 압출시이트를 수득했다.
수득된 압출시이트의 표면 상태를 실시예 14 내지 16 과 동일하게 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
또한, 표 6중의 EPR은 190℃에서의 용융흐름지수가 0.4g/10분인 에틸렌 프로필렌 고무를 나타낸다(이하 동일).
표 6에 나타낸 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 17 내지 20에서 수득된 압출 시이트는 모두 표면성이 극히 뛰어남을 알수 있다.
[실시예 21 및 22 와 비교예 11 및 12]
실시예 16 및 20, 그리고 비교예 8 및 9에서 수득된 압연 시이트 및 압출시이트를 히터온도(상하)가 350℃에서 컵모양의 금형(구경; 80mm, 깊이; 72mm, 압축비; 0.9 테이퍼; 약 15도)을 갖는 단발 시이트식 진공성형기(아사노 연구소제품)를 사용하여 시이트의 표면을 약 170 내지 180℃로 가열하고, 진공성형하여, 컵형상의 열성형체를 수득했다.
가열시, 시이트의 드로우 다운 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가기준에 준하여 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[평가기준]
A : 드로우 다운이 작음.
B : 드로우 다운이 약간 큼.
C : 드로우 다운이 큼.
또한, 수득된 컵형상의 열 성형체의 편육도를 원래의 시이트두께(0.5mm)와의 비율을 구하여 조사하고, 이하의 평균 기준에 준하여 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[평가기준]
A : 편육도가 작음.
B : 편육도가 약간 큼.
C : 편육도가 큼.
[표 7]
표 7에 나타난 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 21 및 22에서는 압연시이트 또는 압출시이트를 가열하여 진공성형한 경우에도, 가열시 시이트의 드로우 다운이 작아 수득된 열성형체의 편육도가 작음을 알수 있다.
[실시예 23 내지 25과 비교예 13 및 14]
표 8에 나타낸 조성의 배합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 이축압출기로 혼련, 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿을 사용하여 230℃에서 사출성형하여 ASTM시험에 준한 시험편을 수득했다.
수득된 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 아이조드 내충격성 시험 및 굴곡 탄성시험을 시행했다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃에서 사출 성형하여 100mm x 150mm, 두께 3mm의 평판을 제조했다. 수득된 평판의 휘어짐 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가기준에 준하여 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타내었다.
A : 휘어짐이 작음.
B : 휘어짐이 약간 큼.
C : 휘어짐이 큼.
[표 8]
표 8에 나타난 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 23 내지 25에서 수득된 시이트는 내충격성 및 강성(굴곡 탄성)의 균형이 좋고 또 평판은 휘어짐이 작고, 수치 안정성이 개량된 것임을 알 수 있다.
[실시예 26 및 27과 비교예 15]
표 9에 나타낸 조성의 배합율을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 이축 압출기로 혼련하고 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿을 이용하고, 230℃에서 취입 성형하여 두께 0.5mm의 병을 수득했다.
취입 성형시 파리슨의 드로우 다운 상태를 눈으로 관찰하고, 실시예 21 및 22에서 사용한 것과 동일한 평가기준에 따라 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
또한, 수득된 병의 편육도를 병 각부분의 두께를 측정하고 그의 최대치와 최소치의 차를 구하여 조사하고, 실시예 21 및 22에서 사용한 것과 동일한 평가기준에 따라 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
표 9에 나타난 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 26 및 27에서는 취입 성형시 파리슨의 드로우 다운이 작고, 수득된 병은 편육도가 작은 것임을 알 수 있다.
[실시예 28 및 29와 비교예 16]
표 10에 나타낸 조성의 배합물을 혼합하여 수지조성물로 한 후, 이것을 선단에 구경 10mm의 원형 다이를 가지는 구경 65mm의 발포체 제조용 압출기에 공급했다.
다음으로, 상기 발포체 제조용 압출기의 도중에 설치된 발포제 압입구에서 발포제로서 100 내지 200kg/cm2로 압축한 트리클로로모노플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로 에탄올 상기 수지조성물 100부에 대하여 각각 약 13부씩 압입했다. 수지 조성물과 발포제를 충분히 혼련하면서 발포에 적합한 온도까지 냉각하고, 원형다이에서 공기중으로 압출하고, 둥근 봉형상의 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율을 일정 중량에 대한 체적변화의 비율로서 구했다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
또한, 수득된 발포체의 표면 상태를 눈으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
A : 표면이 평활하고, 기포구조가 균일함.
B : 표면에 약간의 요철이 발견되고, 약간 기포가 연포화하여 기포구조가 불균일함.
C : 표면의 요철이 두드러지고, 기포가 연포화하여 기포구조가 불균일함.
[표 10]
또한, 표 10중의 PPEB 는 230℃에서의 용융흐름지수가 0.5g/10분인 폴리프로필렌(상품명; 노브렌 EB, 미쯔이도우아쯔(주)제품)을 나타낸다.
표 10에 나타낸 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 28 및 29에서 수득된 발포체는 발포 배율이 높으면서 표면이 평활하고, 기포가 연포화하지 않고 기포구조가 균일한 것임을 알 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물은 뛰어난 가공성, 내충격성, 강성 및 표면성을 동시에 주는 것이므로, 이 폴리올레핀계 수지로 각종 성형체를 제조할 수 있으며, 수득된 성형체는 뛰어난 내충격성, 강성 및 표면성을 갖는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지조성물을 우선, 일부 성분으로 마스타 배치를 제조한 후 전체성분을 혼합하는 2 단계 방법에 의해 제조한 경우에는, 수지조성물이 더욱 뛰어난 가공성, 내충격성 등을 나타낸다고 하는 효과를 발휘한다.

Claims (19)

  1. (정정) 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 0.1 내지 100 중량부 및 무기충전제(C) 0 내지 400 중량부를 혼합하여 이루어지며, 이 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 25℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 가교고무상 중합체(a) 40 내지 95 중량부에, 그 자체만으로 중합시켰을때의 유리전이온도가 25℃이상인 공중합가능한 비닐화합물로 이루어진 단량체 성분(b) 5 내지 60 중량부를 그래프트 공중합하여 수득되는 것인, 폴리올레핀계 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀(A)가 50 중량% 이상의 프로필렌으로 이루어진 프로필렌계 폴리올레핀인 폴리올레핀계 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀(A)가 50 중량% 이상의 프로필렌으로 이루어진 프로필렌계 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 0 내지 100 중량부를 혼합한 것인 폴리올레핀계 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀(A)가 230℃에서 4g/10분 이하의 용융흐름지수를 갖는 폴리올레핀계 수지조성물.
  5. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 가교 고무상 중합체(a)가 디엔계 화합물 60 내지 100 중량% 및 상기 디엔계 화합물과 공중합가능한 다른 비닐 화합물 0 내지 40 중량%로 이루어진 디엔계 고무인 폴리올레핀계 수지조성물.
  6. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 가교 고무상 중합체(a)가, 알킬기의 탄소수가 2 내지 22 개인 아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 100 중량% 및 상기 아크릴산 알킬 에스테르와 공중합가능한 다른 비닐 화합물 0 내지 40중량%로 이루어진 아크릴계 고무인 폴리올레핀계 수지조성물.
  7. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분(b)가 방향족 비닐 화합물 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르 50 내지 100 중량% 및 이들과 공중합가능한 다른 비닐 화합물 0 내지 50 중량%로 이루어진 폴리올레핀계 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌인 폴리올레핀계 수지조성물.
  9. (정정) 제7항에 있어서, 메타크릴산 알킬 에스테르에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 개인 폴리올레핀계 수지조성물.
  10. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)가 유화중합에 의해 수득된 것인 폴리올레핀계 수지조성물.
  11. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)의 평균 입경이 3㎛ 이하인 폴리올레핀계 수지조성물.
  12. (정정) 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 무기충전제(C)가 탄산칼슘 및/또는 활석인 폴리올레핀계 수지조성물.
  13. (정정) 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 유리전이온도가 25℃ 이하인 가교고무상 중합체(a) 40 내지 95중량부에, 그 자체만으로 중합시켰을 때의 유리전이온도가 25℃ 이상인 화합물로 이루어진 단량체 성분(b) 5 내지 60 중량부를 그래프트 공중합하여 수득된 코어-쉘 그래프트 공중합체(B) 0.1 내지 100 중량부 및 무기충전제(C) 0 내지 400 중량부를 혼합함에 있어서, 상기 폴리올레핀(A)의 일부분과 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체(B)를 미리 혼합하여 마스타 배치를 조제하고, 상기 마스타 배치와 나머지 폴리올레핀(A) 및 무기충전제(C)를 혼합함을 특징으로 하는, 폴리올레핀계 수지조성물의 제조방법.
  14. (정정) 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지조성물을 캘린더링하여 제조된 필름 내지 시이트형 성형체.
  15. (정정) 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지조성물을 압출 성형하여 제조된 필름 내지 시이트형 성형체.
  16. (정정) 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지조성물로부터 형성된 필름 내지 시이트형 성형체를 열성형하여 제조된 열성형체.
  17. 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지조성물을 사출 성형하여 제조된 사출성형체.
  18. 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지조성물을 취입 성형하여 제조된 중공성형체.
  19. 발포제가 배합된 제1항의 폴리올레핀계 수지 조성물을 발포 성형하여 제조된 발포체.
KR1019930010368A 1992-06-09 1993-06-08 폴리올레핀계 수지조성물 및 그의 제조방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체 KR100253955B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP92-149574 1992-06-09
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