DE69935458T2

DE69935458T2 - Elastomerzusammensetzung und thermoplastische harzzusammensetzung, die diese enthält

Info

Publication number: DE69935458T2
Application number: DE69935458T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Akashi-shi KIMURA; Taizo Takasago-shi Aoyama
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: WO2000032690A1; EP1179566A4; US6534594B1; CN1329639A; DE69935458D1; KR20010086450A; EP1179566A1; EP1179566B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elastomerzusammensetzung, die als Schlagzähigkeitsverbesserer geeignet ist, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elastomerzusammensetzung, umfassend (a) ein Blockcopolymer, das ein Methacrylatpolymer und ein Siloxanpolymer enthält, und (b) ein Pfropfcopolymer, das eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, enthält, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend die Elastomerzusammensetzung und (c) ein thermoplastisches Harz.
Im Allgemeinen werden thermoplastische Harze auf verschiedenen Fachgebieten verwendet und Versuche in Bezug auf Verfahren der Verwendung in Kombination mit anderen Harzen und dgl. angestellt, wenn ausreichende Leistung durch das gleichfartige Harz nicht erreicht werden kann. Insbesondere wird ein Polymermaterial mit Elastomereigenschaften in Kombination damit in den meisten Fällen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit verwendet. Das für solche Zwecke verwendete Polymermaterial wird als Schlagzähigkeitsverbesserer bezeichnet.
Es werden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die durch Kombinieren von zum Beispiel einem Vinylchloridharz mit chloriertem Polyethylen, Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Styrolcopolymer (nachstehend als MBS-Harz bezeichnet), Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer (nachstehend als ABS-Harz bezeichnet), Butylacrylat-Methylmethacrylatcopolymer oder dgl.; einem Methacrylatharz mit Butylacrylat-Styrol-Methylmethacrylatcopolymer oder dgl.; einem Polycarbonatharz mit ABS-Harz, Butylacrylat-Methylmethacrylatcopolymer oder dgl.; einem Poly(butylenterephthalat)harz mit ABS-Harz, epoxymodifiziertem Ethylen-Propylencopolymer oder dgl., erhalten werden, und viele dieser Zusammensetzungen dienen der industriellen Verwendung. Unter diesen Schlagzähigkeitsverbesserern sind MBS-Harz, ABS-Harz und Butylacrylat-Methylmethacrylatcopolymer Copolymere, die durch Pfropfcopolymerisieren eines Vinylmonomers (das eine Hülle bildet) in der Gegenwart von vernetzten Kautschukteilchen (die einen Kern bilden) erhalten werden, die als Kern-Hülle-Pfropfcopolymer, basierend auf der Teilchenstruktur, bezeochnet werden und als Schlagzähigkeitsverbesserer geeignet sind. MBS-Harz und ABS-Harz, die durch Copolymerisieren von Butadien erhalten werden, weisen ein Problem mit der Witterungsbeständigkeit unter diesen Kern-Hülle-Pfropfcopolymeren auf, da eine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette des Polymers verbleibt. Daher wird das Butylacrylat-Methylmethacrylatcopolymer sehr häufig gewählt, wenn Witterungsbeständigkeit erforderlich ist. Es wird jedoch betont, dass diese Kern-Hülle-Pfropfcopolymere Probleme mit der Formfließfähigkeit wegen der vernetzten Struktur aufweisen, obwohl sie als Schlagzähigkeitsverbesserer geeignet sind.
Es ist auch bekannt, dass ein Blockcopolymer, erhalten durch Kombinieren eines harten Segments und eines weichen Segments (Kautschukkomponente), durch Kombinieren mit einem thermoplastischen Harz verwendet werden kann. Beispiele dieser Blockcopolymere sind Styrol-Butadiencopolymere, Styrol-Isoprencopolymere und hydrierte Copolymere davon (als ein Styrol-Ethylen-Butylencopolymer bzw. ein Styrol-Ethylen-Propylencopolymer bezeichnet), und sie werden weitverbreitet verwendet. Im Allgemeinen ermöglicht die Verwendung dieser Blockcopolymere den Erhalt einer Zusammensetzung, die ausgezeichnete Ausgewogenheit in Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Formfließfähigkeit aufweist, aber schränkt die Arten der kombinierten thermoplastischen Harze auf Harze mit geringer Polarität, wie Polystyrolharze, Polyolefinharze und Poly(phenylenether)harze, ein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elastomerzusammensetzung, die als Schlagzähigkeitsverbesserer geeignet ist, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde fertiggestellt auf der Basis von Forschungsergebnissen der Erfinder vollendet, dass eine Elastomerzusammensetzung, umfassend (a) ein Blockcopolymer, das ein Methacrylatpolymer und ein Siloxanpolymer enthält, und (b) ein Pfropfcopolymer, das eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, enthält als ausgezeichneter Schlagzähigkeitsverbesserer dient, der überraschenderweise eine größere Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit aufweist, als wenn (a) oder (b) allein verwendet wird, und dass eine Kombination der Elastomerzusammensetzung und eines thermoplastischen Harzes (c) zu einer thermoplastischen Harzzusammensetzung führt, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Elastomerzusammensetzung, welche (a) ein Blockcopolymer, das ein Methacrylatpolymer und ein Siloxanpolymer enthält, und (b) ein Pfropfcopolymer, das eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, enthält, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die Elastomerzusamensetzung und (c) ein thermoplastisches Harz umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Blockcopolymer (a) ist ein Blockcopolymer, das jeweils mindestens eines von (A) einem Methacrylatpolymer, das ein methacrylisches Monomer als Hauptbestandteil enthält, und mindestens eines von (B) einem Siloxanpolymer, das ein Siloxanmonomer als Hauptbestandteil enthält, aufweist. Die Komponente (A) dient zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und Grenzflächenadhäsion mit dem thermoplastischen Harz, während die Komponente (B) zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dient.
Das vorstehende Blockcopolymer (a) ist mindestens ein Blockcopolymer, ausgewählt aus einem Diblockcopolymer vom A-B-Typ, Triblockcopolymer vom A-B-A-Typ, Triblockcopolymer vom B-A-B-Typ und Multiblockcopolymer vom (A-B)_n-Typ. Unter ihnen sind das A-B-Diblockcopolymer, das A-B-A-Triblockcopolymer und ein Gemisch davon im Hinblick auf die Schlagzähigkeit bevorzugt.
Die Struktur des vorstehenden Blockcopolymers (a) kann linear, verzweigt (sternförmig) oder eine gemischte Struktur davon sein. Die Strukturen dieser Blockcopolymere können abhängig von den erforderlichen Eigenschaften, einschließlich Verarbeitbarkeit oder mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung, geeignet gewählt und verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 30.000 bis 500.000, vorzugsweise 50.000 bis 400.000. Es kann gemäß der erforderlichen Verarbeitbarkeit festgelegt werden, da ein kleines Zahlenmittel des Molekulargewichts niedrige Viskosität und ein großes Zahlenmittel des Molekulargewichts, hohe Viskosität bewirken können.
Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatografie, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise höchstens 1,8, stärker bevorzugt höchstens 1,5. Wenn Mw/Mn größer als 1,8 ist, neigt die Gleichförmigkeit des Blockcopolymers dazu, abzunehmen.
Das Zusammensetzungsverhältnis des methacrylischen Polymerblocks (A) und des Siloxanpolymerblocks (B), die das vorstehende Blockcopolymer (a) bilden, beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 95 bis 10 Gew.-% der Komponente (B), stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der Komponente (A) und 90 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und am stärksten bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% der Komponente (A) und 80 bis 50 Gew.-% der Komponente (B). Wenn die Komponente (A) weniger als 5 Gew.-% beträgt, neigt die Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz dazu, abzunehmen. Wenn die Komponente (B) weniger als 10 Gew.-% beträgt, neigt die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes dazu, abzunehmen. Um der thermoplastischen Harzzusammensetzung Transparenz zu verleihen, kann das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) derart gewählt werden, dass der Brechungsindex des Blockcopolymers mit dem Brechungsindex des zu kombinierenden thermoplastischen Harzes übereinstimmt.
Der methacrylische Polymerblock (A), der das Blockcopolymer (a) bildet, ist ein Block, der durch Polymerisieren eines Monomers mit einem Methacrylatester als Hauptbestandteil erhalten wird, und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer kann im Bereich copolymerisiert werden, in dem die Eigenschaften des Methacrylatesterpolymers nicht verloren gehen, um den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz und dgl. einzustellen. Der methacrylische Polymerblock (A) umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% Methacrylatester und 0 bis 50 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, stärker bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-% Methacrylatester und 0,1 bis 50 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers. Wenn die Menge des Methacrylatesters geringer als 50 % ist, neigen die Glasübergangstemperatur und die Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz, die dem Methacrylatester inhärent sind, dazu, verloren zu gehen.
Beispiele des Methacrylatesters, der die Komponente (A) bildet, schließen Methylmethacrylat, Etylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Toluylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, γ-(Methacryloyloxypropyl)dimethoxymethylsilan, Ethylenoxidaddukt von Methacrylsäure, Trifluormethylmethylmethacrylat, 2-Trifluormethylethylmethacrylat, 2-Perfluorethylethylmethacrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethylmethacrylat, 2-Perfluorethylmethacrylat, Perfluormethylmethacrylat, Diperfluormethylmethylmethacrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethylmethacrylat, 2-Perfluorhexylethylmethacrylat, 2-Perfluordecylethylmethacrylat, 2-Perfluorhexadecylethylmethacrylat und dgl. ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen ist Methylmethacrylat im Hinblick auf die Verträglichkeit mit damit zu kombinierenden thermoplastischen Harzen und die leichte Verfügbarkeit bevorzugt.
Beispiele des Vinylmonomers, das mit dem Methacrylatester copolymerisierbar ist, der die Komponente (A) bildet, schließen einen Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Phenylacrylat, Toluylacrylat, Benzylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Stearylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Aminoethylacrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, γ-(Methacryloyloxypropyl)dimethoxymethylsilan, Ethylenoxidaddukt von Acrylsäure, Trifluormethylmethylacrylat, 2-Trifluormethylethylacrylat, 2-Perfluorethylethylacrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethylacrylat, 2-Perfluorethylacrylat, Perfluormethylacrylat, Diperfluormethylmethylacrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluor ethylmethylacrylat, 2-Perfluorhexylethylacrylat, 2-Perfluordecylethylacrylat oder 2-Perfluorhexadecylethylacrylat; eine aromatische Alkenylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol; eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; eine konjugierte Dienverbindung, wie Butadien oder Isopren; eine Halogen enthaltende ungesättigte Verbindung, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorethylen, Perfluorpropylen oder Vinylidenfluorid; eine Silicium enthaltende ungesättigte Verbindung, wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan; eine ungesättigte Dicarbonatverbindung, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylester und Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Monoalkylester und Dialkylester von Fumarsäure; eine Vinylesterverbindung, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat oder Vinylcinnamat; eine Maleimidverbindung, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid oder Cyclohexylmaleimid, ein. Diese werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Ein bevorzugtes Vinylmonomer kann aus diesen gemäß seiner Verträglichkeit mit den thermoplastischen Harzen gewählt werden. Um der thermoplastischen Harzzusammensetzung Transparenz zu verleihen, kann das Vinylmonomer derart gewählt werden, dass der Brechungsindex des Blockcopolymers mit dem Brechungsindex des zu kombinierenden thermoplastischen Harzes übereinstimmt.
Unter diesen sind Acrylatester, Methacrylatester, eine aromatische Alkenylverbindung, eine Vinylcyanidverbindung, eine konjugierte Dienverbindung und eine Halogen enthaltende ungesättigte Verbindung im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur der Komponente (A) beträgt vorzugsweise mindestens 25°C, stärker bevorzugt mindestens 40°C und am stärksten bevorzugt mindestens 50°C. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, neigt die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes dazu, abzunehmen.
Das Siloxanpolymer (B), das das vorstehende Blockcopolymer (a) bildet, ist ein Polymer mit einer Struktur, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (1) umfasst:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind, welche gleich oder verschieden sein können, während m und n eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 sind, welche nicht gleichzeitig 0 sind.
Beispiele des Siloxanpolymers, das die Komponente (B) bildet, schließen Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polydipropylsiloxan, Polydibutylsiloxan, Polydipentylsiloxan, Polydihexylsiloxan, Polydiheptylsiloxan, Polydioctylsiloxan, Polydinonylsiloxan, Polydidecylsiloxan, Polydiundecylsiloxan, Polydidodecylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polymethylwasserstoffsiloxan, Polymethylvinylsiloxan und ein Copolymer davon ein. Diese werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Ein bevorzugtes Siloxanpolymer kann aus diesen gemäß der für die (B) Komponente erforderlichen Glasübergangstemperatur gewählt werden. Um der thermoplastischen Harzzusammensetzung Transparenz zu verleihen, kann das Siloxanpolymer derart gewählt werden, dass der Brechungsindex der Komponente (B) mit dem Brechungsindex des zu kombinierenden thermoplastischen Harzes übereinstimmt.
Die Glasübergangstemperatur der Komponente (B) beträgt vorzugsweise höchstens 25°C, stärker bevorzugt höchstens 0°C und am stärksten bevorzugt höchstens –20°C. Wenn die Glasübergangstemperatur höher als 25°C ist, neigt die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes dazu, abzunehmen.
Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Blockcopolymers (a) ist nicht besonders beschränkt, aber eine kontrollierte Polymerisation unter Verwendung eines Polymerinitiators wird vorzugsweise verwendet. Beispiele der kontrollierten Polymerisation sind lebende Anionpolymerisation, Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und vor kurzem entwickelte lebende Radikalpolymerisation, die im Hinblick auf die Steuerung des Molekulargewichts und Struktur des Blockcopolymers bevorzugt ist.
Die lebende Radikalpolymerisation bezieht sich auf eine Radikalpolymerisation, die am polymerisierenden Ende die Aktivität aufrecht erhält. Die lebende Polymerisation bedeutet im engen Sinne eine Polymerisation, bei der das Ende immer Aktivität aufrecht erhält, während sie im Allgemeinen pseudolebende Polymerisation einschließt, die aktivierte und inaktivierte Enden in einem Gleichgewichtszustand aufweist. Die letztere Definition wird auch für die vorliegende Erfindung angewandt. Neuerdings stellen verschiedene Gruppen aktive Forschungen bezüglich der lebenden Radikalpolymerisation an. Beispiele davon schließen Polymerisation unter Verwendung einer Kettenübertragung, wie Polysulfid, Polymerisation unter Verwendung eines Radikalverkapselungsmittels, wie eines Kobalt-Porphyrin-Komplexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) oder einer Nitroxidverbindung (Macromolecules, 1004, 27, 7228), Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) ein, die eine organische halogenierte Verbindung oder dgl. als einen Initiator mit einem Übergangsmetallkomplex als Katalysator aufweist. Es gibt keine besondere Einschränkung zur Verwendung dieser Verfahren, aber die Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist im Hinblick auf die leichte Steuerung bevorzugt.
Bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird die Polymerisation durch eine organische halogenierte Verbindung oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiator mit einem Metallkomplex, dessen zentrales Metall ein aus der achten, neunten, zehnten oder elften Gruppe des Periodensystems ausgewähltes Element ist, als Katalysator (zum Beispiel Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Macromolecules 1995, 28, 7901; Science 1996, 272, 866; oder Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721), initiiert. Gemäß diesen Verfahren weisen sie im Allgemeinen hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auf. Obwohl die Polymerisation eine Radikalpolymerisation ist, in der Abbruchreaktionen, wie Kupplung jedes Radikals, wahrscheinlich auftreten, geht sie im lebenden Zustand vonstatten, was den Erhalt eines Polymers ermöglicht, das enge Molekulargewichtsverteilung aufweist (Mw/Mn = 1,1 bis 1,5). Das Molekulargewicht kann beliebig durch das Zuführverhältnis zwischen dem Monomer und dem Initiator gesteuert werden.
Bei dem Atomtransfer-Radikalpolymerisationsverfahren sind Beispiele der organischen halogenierten Verbindung oder halogenierten Sulfonylverbindung, die als Initiator verwendet wird, eine mono-funktionelle, di-funktionelle oder multi-funktionelle Verbindung. Diese können abhängig von den Aufgaben gewählt werden. Die mono-funktionelle Verbindung ist zur Herstellung eines Diblockcopolymers bevorzugt, die di-funktionelle Verbindung ist zur Herstellung eines A-B-A-Triblockcopolymers oder eines B-A-B-Triblockcopolymers bevorzugt, und die multi-funktionelle Verbindung ist zur Herstellung eines verzweigten Blockcopolymers bevorzugt. Ein polymerer Initiator kann auch als vorstehender Initiator verwendet werden. Der Polymerinitiator betrifft, neben der organischen halogenierten Verbindung und halogenierten Sulfonylverbindung, eine Verbindung, die ein Polymer mit einem Halogenatom am Molekülkettenende umfasst. Ein solcher Polymerinitiator kann durch ein gesteuertes Polymerisationsverfahren, das zu der lebenden Radikalpolymerisation verschieden ist, erhalten werden, und es ist ein Merkmal, dass ein Blockcopolymer aus Polymeren hergestellt werden kann, die mit unterschiedlichen Polymerisationsverfahren erhalten wurden.
Der Polymerinitiator schließt zum Beispiel ein Siloxanpolymer mit einer Endstruktur der Formel (2) ein
wobei X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet. Der Polymerinitiator kann mit einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das an dem Molekülkettenende einen reaktiven funktionellen Rest, wie eine ungesättigte Doppelbindung, eine Hydrosilylgruppe, eine Hydroxylgruppe und einen Alkoxysilylrest, aufweist, durch lebende Anionpolymerisation oder ringöffnende Polymerisation mit einem sauren Katalysator, gefolgt durch Umsetzen einer Verbindung derart, dass sie eine organische halogenierte Verbindung, und eine halogenierte Sulfonylverbindung an dem Ende der reaktiven funktionellen Gruppe ergibt, erhalten werden.
Zusätzlich kann ein Polymer bereitgestellt werden, in das eine funktionelle Gruppe unter Verwendung eines Polymerinitiators mit einer funktionellen Gruppe unterschiedlich zu der Verbindung leicht eingeführt wurde, das die Polymerisation initiiert. Beispiele der funktionellen Gruppe schließen einen Alkenylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Silylgruppe und dgl. ein.
Ein Kohlenstoffatom, an das ein Halogenatom gebunden ist, bindet an eine Carbonylgruppe oder an eine Phenylgruppe in der organischen halogenierten Verbindung und der halogenierten Sulfonylverbindung, die als dieser Initiator verwendet werden, und die Kohlenstoff- Halogenbindung wird aktiviert, um die Polymerisation zu initiieren. Die Menge des Polymerinitiators kann abhängig von seinem Verhältnis zu den Monomeren gemäß dem Molekulargewicht des erforderlichen Blockcopolymers festgelegt werden. Das heißt, das Molekulargewicht des Blockcopolymers kann dadurch gesteuert werden, wie viele Moleküle der Monomere pro einem Molekül des Polymerinitiators verwendet werden.
Der als Katalysator in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendete vorstehende Übergangsmetallkatalysator schließt ein, ist aber nicht besonders beschränkt auf einen Komplex von einwertigem oder nullwertigem Kupfer, einen Komplex von zweiwertigem Ruthenium und einen Komplex von zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel. Unter diesen ist der Komplex von Kupfer im Hinblick auf Kosten und Reaktionssteuerung bevorzugt. Beispiele der einwertigen Kupferverbindung sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-perchlorat und dgl. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, können 2,2'-Bipyridyl und Derivate davon, 1,10-Phenanthrolin und Derivate davon und Polyamine, wie Tetramethylethylentriamin (TMEDA), Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyl(2-aminoethyl)amin als Ligand zur Verbesserung der katalytischen Aktivität zugegeben werden. Tristriphenylphosphin-Komplex von zweiwertigem Ruthenium (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls als Katalysator bevorzugt. Aluminiumalkoxide können als Aktivator zugegeben werden, wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird. Ein Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), ein Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) und ein Bistributylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) sind ebenfalls als Katalysator bevorzugt. Die Mengen des Katalysators, Liganden und Aktivators sind nicht besonders beschränkt, können aber geeigneterweise abhängig von der Beziehung zwischen der Menge des Monomers, der Menge des Lösungsmittels und der erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeit festgelegt werden.
Die vorstehende Atomtransfer-Radikalpolymerisation kann ohne Lösungsmittel (Massepolymerisation) oder in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele der vorstehenden Lösungsmittel sind ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, ein Etherlösungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform, ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-iso-butylketon, ein Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butylalkohol oder tert-Butylalkohol, ein Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, ein Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat oder Butylacetat, und ein Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wie vorstehend genannt, ist die Polymerisation eine Massepolymerisation, wenn kein Lösungsmittel vorhanden ist. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Menge davon gemäß der Beziehung zwischen der Viskosität des gesamten Systems und der erforderlichen Rühreffizienz (d.h. Reaktionsgeschwindigkeit) geeignet festgelegt werden.
Die vorstehende Atomtransfer-Radikalpolymerisation kann in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt werden.
Um ein Blockcopolymer durch die vorstehende Atomtransfer-Radikalpolymerisation herzustellen, gibt es ein Verfahren zur Polymerisation des nächsten Blocks mit einem zuvor synthetisierten Polymer als Polymerinitiator, ein Verfahren zum Kombinieren von getrennt polymerisierten Polymeren durch Umsetzung, und dgl. Diese Verfahren können abhängig von der Aufgabe verwendet werden, aber das Verfahren zum Polymerisieren des nächsten Blocks mit einem zuvor synthetisierten Polymer als Polymerinitiator ist im Hinblick darauf bevorzugt, als die Struktur des Polymers leicht gesteuert werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Pfropfcopolymer (b) ist ein Pfropfcopolymer, das eine Polymerkomponente (C), deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und eine Polymerkomponente (D), deren Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, enthält. Die Komponente (C) dient zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, während die Komponente (D) zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und Grenzflächenadhäsion mit dem thermoplastischen Harz dient.
Die Glasübergangstemperatur der Komponente (C), die das vorstehende Pfropfcopolymer (b) bildet, ist vorzugsweise niedriger als 25°C, stärker bevorzugt höchstens 0°C und am stärksten bevorzugt höchstens –20°C. Wenn die Glasübergangstemperatur der Komponente (C) mindestens 25°C beträgt, neigt die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit dazu, abzunehmen.
Die Glasübergangstemperatur der Komponente (D), die das vorstehende Pfropfcopolymer (b) bildet, beträgt vorzugsweise mindestens 25°C, stärker bevorzugt mindestens 40°C und am stärksten bevorzugt mindestens 50°C. Wenn die Glasübergangstemperatur der Komponente (D) niedriger als 25°C ist, neigen die Dispergierbarkeit und Grenzflächenadhäsion mit dem thermoplastischen Harz dazu, abzunehmen.
Die Bildung des vorstehenden Pfropfcopolymers (b) schließt ein
ein kammartiges Pfropfcopolymer mit einer Hauptkette, die die Komponente (C) umfasst, und Verzweigungen, die die Komponente (D) umfassen;
ein kammartiges Pfropfcopolymer mit Verzweigungen, die die Komponente (C) umfassen, und einer Hauptkette, die die Komponente (D) umfasst;
ein Pfropfcopolymer aus Kern-Hülle-Teilchen mit einem inneren Schichtteil (Kern), der die Komponente (C) umfasst, und einem äußeren Schichtteil (Hülle), der die Komponente (D) umfasst;
ein Pfropfcopolymer aus Kern-Hülle-Teilchen mit einem inneren Schichtteil (Kern), umfassend zwei Arten der Komponente (C), und einem äußeren Schichtteil (Hülle), umfassend die Komponente (D), wobei der innere Schichtteil eine Salami-ähnliche Struktur bildet;
ein Pfropfcopolymer aus dreischichtigen Teilchen mit einem Zentralteil, umfassend die Komponente (C), einen Zwischenschichtteil, umfassend die von der Komponente (C), die den Zentralteil bildet, verschiedene Komponenten (C), und einen äußeren Schichtteil, umfassend die Komponente (D);
ein Pfropfcopolymer aus dreischichtigen Teilchen mit einem Zentralteil, umfassend die Komponente (D), einem Zwischenschichtteil, umfassend die Komponente (C), und einen äußeren Schichtteil, umfassend die Komponente (D), der zu der den Zentralteil bildenden die Komponente gleich oder verschieden ist;
ein Pfropfcopolymer aus agglomerierten Kern-Hülle-Teilchen mit vergrößerter Teilchengröße, mit einem inneren Schichtteil (Kern), in dem mehrere Teilchen (deren Einheitsteilchen durch mindestens einen oder zwei der Komponenten (C) aufgebaut ist, und von denen jedes gleich oder verschieden sein kann), umfassend die Komponente (C), agglomeriert sind, wobei ein Teilchen gebildet wird, und einen äußeren Schichtteil (Hülle), umfassend den Bestandteil (D); und dgl.
Diese werden gemäß den Eigenschaften des Blockcopolymers und desdamit zu kombinierenden thermoplastischen Harzes verwendet, aber ein Pfropfcopolymer von Teilchen ist im Hinblick darauf bevorzugt, dass die Teilchengröße des dispergierten Teilchens leicht nach Mischen mit dem Blockcopolymer (a) und dem thermoplastischen Harz (c) gesteuert werden kann, und dass die Schlagzähigkeit verbessert werden kann.
Wenn das vorstehende Pfropfcopolymer (b) ein Pfropfcopolymer von Teilchen ist, beträgt die mittlere Teilchengröße vorzugsweise 0,05 μm bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 μm bis 5 μm und am stärksten bevorzugt 0,05 μm bis 1 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße geringer als 0,05 μm ist, neigt die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit dazu, abzunehmen. Wenn sie mehr als 10 μm beträgt, neigt die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit ebenfalls dazu, abzunehmen.
Wenn das vorstehende Pfropfcopolymer (b) ein Pfropfcopolymer von Teilchen ist, beträgt der Gelgehalt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%. Wenn der Gelgehalt geringer als 20 % ist, besteht die Tendenz, dass die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit nicht ausreichend sind.
Das Verhältnis der Komponente (C) zu der Komponente (D) im vorstehenden Pfropfcopolymer ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% der Komponente (C) und 5 bis 70 Gew.-% der Komponente (D) und stärker bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% der Komponente (C) und 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (D), bezogen auf die Menge des Pfropfcopolymers (b) insgesamt. Wenn die Komponente (D) weniger als 5 Gew.-% ist, neigt die Dispersion dazu, nicht ausreichend zu sein, wenn sie mit dem Blockcopolymer (a) und dem thermoplastischen Harz (c) gemischt wird. Wenn sie mehr als 70 Gew.-% beträgt, neigt die Wirkung des Verleihens von Schlagzähigkeit dazu, abzunehmen.
Die Pfropfeffizienz zwischen der Komponente (C) und der Komponente (D) im vorstehenden Pfropfcopolymer (b) ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Wenn die Pfropfeffizienz geringer als 30 Gew.-% ist, neigt die Dispersion dazu, nicht ausreichend zu sein wenn sie mit dem Blockcopolymer (a) und dem thermoplastischen Harz (c) gemischt wird.
Die Komponente (C), die das vorstehende Pfropfcopolymer (b) umfasst, ist nicht besonders beschränkt, sofern er eine Polymerkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C ist, aber ist vorzugsweise ein Polymer, das durch Polymerisieren eines Vinylmonomers und/oder eines Organosiloxanmonomers erhalten wurde.
Das vorstehende Vinylmonomer ist eine Verbindung, die durch Additionspolymerisation ein Vinylpolymer wird. Beispiele davon schließen ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, n-Buten, iso-Butylen, n-Hexen oder n-Octen; einen Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder n-Octylacrylat; einen Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat oder Isobornylmethacrylat; eine aromatische Alkenylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Vinyltoluol; eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; eine konjugierte Dienverbindung, wie Butadien oder Isopren; eine Halogen-enthaltende ungesättigte Verbindung, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, und dgl. ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind n-Butylacrylat, Butadien, Styrol/Butadien und iso-Butylen im Hinblick auf Vielseitigkeit, geringe Kosten und leichte Handhabung bevorzugt.
Die Organosiloxanmonomere sind Organosiloxanverbindungen, die durch Kondensationspolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation ein Siloxanpolymer werden. Beispiele davon sind zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und dgl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen ist Octamethylcyclotetrasiloxan im Hinblick auf Vielseitigkeit, geringe Kosten und leichte Handhabung bevorzugt.
Die Komponente (C), die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (b) bildet, kann eine von einem nachstehend erwähnten Vernetzungsmittel und/oder einem pfropfverbindenden Mittel abgeleitete Einheit enthalten.
Der Gehalt der von einem Vernetzungsmittel und/oder einem pfropfverbindenden Mittel abgeleiteten Einheit in der Komponente (C) beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, für die von dem Vernetzungsmittel abgeleitete Einheit, und beträgt 0 bis 20 %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, für die vom pfropfverbindenden Mittel abgeleitete Einheit. Diese Bereiche sind im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Verbesserungswirkung von Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit erwünscht.
Das vorstehende Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen in einem Molekül, und diese mehreren funktionellen Gruppen weisen die gleiche Reaktivität auf. Das vorstehende pfropfverbindende Mittel ist eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen in einem Molekül, und diese mehreren funktionellen Gruppen weisen unterschiedliche Reaktivität auf. Das Vernetzungsmittel wird für den Zweck verwendet, Vernetzungen in einer einzelnen Polymerkomponente herzustellen, und das pfropfverbindende Mittel wird für den Zweck verwendet, Vernetzungen zwischen unterschiedlichen Polymerkomponenten herzustellen. In der praktischen Wirkung gibt es jedoch Fälle, bei denen das Vernetzungsmittel Vernetzungen zwischen unterschiedlichen Polymerkomponenten bilden kann und das pfropfverbindende Mittel Vernetzungen in einer einzelnen Polymerkomponente bilden kann, so dass die Unterscheidung der Wirkungen beider Mittel nicht eindeutig ist.
Wenn ein Vinylmonomer verwendet wird, sind Beispiele des Vernetzungsmittels zum Beispiel eine difunktionelle Vinylverbindung, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol; und eine trifunktionelle Vinylverbindung, wie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Wenn ein Organosiloxanmonomer verwendet wird, sind Beispiele des Vernetzungsmittels eine trifunktionelle Silanverbindung, wie Trimethoxymethylsilan oder Triethoxyphenylsilan; eine tetrafunktionelle Silanverbindung, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan oder Tetrabutoxysilan; und dgl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel können geeigneterweise gemäß der Art eines zu vernetzenden Polymers gewählt werden.
Wenn ein Vinylmonomer verwendet wird, sind Beispiele des pfropfverbindenden Mittels, zum Beispiel, eine Vinylverbindung, wie Allylmethacrylat oder Allylacrylat. Wenn ein Organosiloxanmonomer verwendet wird, sind Beispiele des pfropfverbindenden Mittels, zum Beispiel, eine (Meth)acryl-funktionelle Silanverbindung, wie β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan oder γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan; eine ethylenische – funktionelle Silanverbindung, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan oder p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan; eine Mercapto-funktionelle Silanverbindung, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan; und dgl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese pfropfverbindenden Mittel können geeigneterweise gemäß der Art eines pfropfverbindenden Polymers gewählt werden.
Die Komponente (D), der das vorstehende Pfropfcopolymer (b) bildet, ist nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Polymerkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C ist, ist aber vorzugsweise ein Vinylpolymer, das durch Polymerisieren eines Vinylmonomers erhalten wurde.
Beispiele des Vinylmonomers schließen einen Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder n-Octylacrylat; einen Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat oder Isobornylmethacrylat; eine aromatische Alkenylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder Vinyltoluol; eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; eine konjugierte Dienverbindung, wie Butadien oder Isopren; und eine Halogen enthaltende ungesättigte Verbindung, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Vinylmonomere werden geeigneterweise gemäß der Kombination mit dem Blockcopolymer (a) und dem thermoplastischen Harz (c) gewählt.
Die Verbesserungswirkung auf die Dispergierbarkeit und Grenzflächenadhäsion mit verschiedenen thermoplastischen Harzen kann unter Verwendung mindestens eines Vinylmonomers, ausgewählt aus dem vorstehenden Acrylatester, Methacrylatester, einer aromatischen Alkenylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, einer konjugierten Dienverbindung und einer Halogen enthaltenden ungesättigten Verbindung ausgeübt werden.
Ebenfalls kann, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung transparent sein muss, diese durch Angleichen des Brechungsindex des vorstehenden Pfropfcopolymers mit dem Brechungsindex des thermoplastischen Harzes erreicht werden.
Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Pfropfcopolymers (b) ist nicht besonders beschränkt, aber eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines wässrigen Dispersionsmediums und eines Emulgators ist im Hinblick auf niedrige Herstellungskosten und leichte Ableitung der Reaktionswärme bevorzugt.
Bei Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers für die Komponente (C) kann eine normale Emulsionsradikalpolymerisation verwendet werden, während ein Verfahren der Emulsionsdispersion eines Präpolymers, erhalten durch ionische Polymerisation, wie kationische Polymerisation, anionische Polymerisation und Koordinationspolymerisation, in ein wässriges Dispersionsmedium bei Verwendung eines weniger radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers verwendet werden kann. Ebenfalls ist es, wenn ein Organosiloxanmonomer für die Komponente (C) verwendet wird, möglich, ein Verfahren der Emulsionsdispersion des Organosiloxanmonomers in ein wässriges Dispersionsmedium und Durchführen einer Kondensationspolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation in der Gegenwart eines Katalysators, wie einer Säure, Base oder einer Organometallverbindung, durchzuführen. Zusätzlich kann bei Herstellung eines Pfropfcopolymers aus Teilchen, das mehrere Polymerkomponenten in einem einzelnen Teilchen enthält, es mit einem Verfahren, wobei die jeweiligen Monomerkomponenten vorher gleichförmig gemischt, emulgiert und Impfteilchen, bestehend aus einer einzelnen Polymerkomponente, andere Komponenten weiter der Polymerisation unterzogen werden (Impfpolymerisation), einem Verfahren, wobei Teilchen, die jeweils eine einzelne Polymerkomponente umfassen, gemischt und dann agglomeriert werden, um die Teilchengröße durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, oder eines Salzes, wie Natriumsulfat, zu erhöhen, oder anderen Verfahren hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann der Zustand im Inneren der erhaltenen Teilchen (Phasenstruktur) durch das Herstellungsverfahren, die Anteile der jeweiligen Komponenten, die Reihenfolge der Umsetzung und dgl. gesteuert werden.
Um die Komponente (D) pfropf zu polymerisieren, ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, wobei ein Vinylmonomer in einem einzelnen oder mehreren Stadien zu der Emulsionsdispersionslösung der Komponente (C) zugegeben und einer Polymerisation gemäß einem Radikalpolymerisationsverfahren unterzogen wird.
Die emulgierte Dispersionslösung (Latex) des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers (b) kann durch Aussalzen des Latex zum Abtrennen und Zurückgewinnen des Pfropfcopolymers (b) verwendet werden.
Beispiele des Pfropfcopolymers (b) schließen ein MBS-Harz, ein acrylisches Pfropfcopolymer, ein Acryl-Silicon-Verbundkautschuk-Pfropfcopolymer, Polyisobutylen-Acryl-Verbundkautschuk-Pfropfcopolymer und dgl. ein. MBS-Harze, wie die Kaneace B-Reihe und Kaneace M-Reihe (beide erhältlich von Kaneka Corp.), acrylische Pfropfcopolymere, wie Kaneace FM-Reihe (erhältlich von Kaneka Corp.), Acryl-Silicon-Verbundkautschuk Pfropfcopolymere, wie Metablen S-2001 (erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) sind als Industrieprodukte erhältlich. Ein Polyisobutylen-Acryl-Verbundkautschuk-Pfropfcopolymer kann gemäß dem in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Nr. 302169/1997 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Das Verhältnis des Blockcopolymers (a) und des Pfropfcopolymers (b), die die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung bilden, ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise 0,1 bis 99 Gew.-% des Blockcopolymers (a) und 99,9 bis 1 Gew.-% des Pfropfcopolymers (b), stärker bevorzugt 0,5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers (a) und 99,5 bis 5 Gew.-% des Pfropfcopolymers (b), am stärksten bevorzugt 1 bis 90 Gew.-% des Blockcopolymers (a) und 99 bis 10 Gew.-% des Pfropfcopolymers (b). Je stärker bevorzugt der Bereich des Mischverhältnisses ist, desto besser kann die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit sein, wenn es mit dem thermoplastischen Harz (c) gemischt wird.
Herkömmliche Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung verwendet werden, einschließlich eines Verfahrens des einfachen Mischens des Blockcopolymers (a) und des Pfropfcopolymers (b) in der Form von Pulver, Flocken, Pellets oder Stapel (engl. clam), ein Verfahren zum mechanischen Mischen gemäß einer bekannten Vorrichtung, wie einem Henschelmischer oder Bandmischer, und ein Verfahren zum mechanischen Schmelzmischen gemäß einer bekannten Vorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einer Walzenmühle oder einem Doppelschneckenextruder, verwendet werden. Die so erhaltene Elastomerzusammensetzung kann als Schlagzähigkeitsverbesserer durch Mischen mit dem thermoplastischen Harz (c) verwendet werden. Zusätzlich kann die vorstehende Elastomerzusammensetzung direkt als Kautschukmaterial für Verpackungsmaterialien, Materialien für medizinische Verwendung, Materialien für Nahrungsmittel, Materialien für Kraftfahrzeuge, Dämpfungsmaterialien, Dichtmaterialien und dgl. auf die gleiche Weise wie ein übliches thermoplastisches Elastomer verwendet werden.
Der Elastomerzusammensetzung kann ferner ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Flammhemmmittel, ein Pigment, ein Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel und dgl., falls erforderlich, zugefügt werden. Besondere Beispiele davon schließen einen Stabilisator, wie Triphenylphosphit, gehindertes Phenol oder Dibutylzinnmaleat; einen Weichmacher, wie Paraffinöl, Polybutenöl, Siliconöl, Leichtöl, Spindelöl, Maschinenöl, Leinsaatöl, Sesamöl, Rizinusöl, Tsubakiöl, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat; ein Gleitmittel, wie Polyethylenwachs, Polypropylenwachs oder Montanwachs; ein Flammhemmmittel, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Decabrombiphenyl oder Decabrombiphenylether oder Antimontrioxid; ein Pigment, wie Titanoxid, Zinksulfid oder Zinkoxid; einen Füllstoff, wie Glasfaser, Asbest, Wollastonit, Glimmer, Talk oder Calciumcarbonat; ein Verarbeitungshilfsmittel, wie Methacrylatharz mit hohem Molekulargewicht, das als Kaneace PA (erhältlich von Kaneka Corp.) bekannt ist; und dgl., ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare thermoplastische Harz (c) schließt zum Beispiel Poly(vinylchlorid)harz, Polyethylenharz, Polypropylenharz, cyclisches Olefincopolymerharz, Poly(methylmethacrylat)harz, ein Homopolymer oder Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomers, ausgewählt aus einer aromatischen Alkenylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und (Meth)acrylatester, mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, wie Ethylen, Propylen oder Vinylacetat, und/oder eines damit copolymerisierbaren Dienmonomers, wie Butadien oder Isopren, ein. Andere Beispiele davon sind Polystyrolharz, Polyphenylenetherharz, ein Gemisch von Polystyrolharz und Polyphenylenetherharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz, ein Gemisch von Polycarbonatharz und Polyesterharz, Polyamidharz, Polyacetalharz, Polyphenylensulfidharz, Polysulfonharz, Polyimidharz, Polyetherimidharz, Polyetherketonharz, Polyetheretherketonharz, Polyamidimidharz, Polyacrylatharz und dgl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es gibt keine Beschränkung für die thermoplastischen Harze und verschiedene thermoplastische Harze können in der vorliegenden Erfindung weitgehend verwendet werden.
Unter den vorstehenden thermoplastischen Harzen ist bevorzugt, mindestens eines von Poly(vinylchlorid)harz, Poly(methylmethacrylat)harz, Acrylnitril-Styrolcopolymerharz, Methylmethacrylat-Styrolcopolymerharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz und Polyamidharz zu verwenden, da sie ausgezeichnete Verträglichkeit mit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elastomerzusammensetzung aufweisen und hohe Schlagzähigkeit dabei leicht erreicht werden kann.
Das Mischverhältnis der vorstehenden Elastomerzusammensetzung und des thermoplastischen Harzes (c) ist nicht besonders beschränkt, aber beträgt 1 bis 99 Gew.-% der Elastomerzusammensetzung und 99 bis 1 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (c), vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% der Elastomerzusammensetzung und 99 bis 30 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (c), stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% der Elastomerzusammensetzung und 99 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (c), am stärksten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% der Elastomerzusammensetzung und 99 bis 70 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (c). Wenn die Menge der Elastomerzusammensetzung geringer als 1 Gew.-% ist, neigt die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit dazu, abzunehmen. Wenn sie mehr als 99 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes zu zeigen.
Herkömmliche Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet werden, einschließlich eines Verfahrens zum mechanischen Schmelzmischen gemäß einer bekannten Vorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einer Walzenmühle oder einem Doppelschneckenextruder, wobei die Zusammensetzung zu Pellets geformt wird. In diesem Fall kann eine zuvor gemischte Elastomerzusammensetzung mit dem thermoplastischen Harz (c) gemischt werden, oder das Blockcopolymer (a) und das Pfropfcopolymer (b) können mit dem thermoplastischen Harz auf einmal gemischt werden. Die gebildeten Pellets können in einem weiten Bereich der Temperatur mit einer üblichen Spritzgießvorrichtung, Blasformvorrichtung, einem Extruder oder einer Formpressvorrichtung oder dgl. geformt werden.
Der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann weiter ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Flammhemmmittel, ein Pigment, ein Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel und dgl., falls erforderlich, zugegeben werden. Beispiele dafür schließen einen Stabilisator, wie Triphenylphosphit, gehindertes Phenol oder Dibutylzinnmaleat; einen Weichmacher, wie Paraffinöl, Polybutenöl, Siliconöl, Leichtöl, Spindelöl, Maschinenöl, Leinsaatöl, Sesamöl, Rizinusöl, Tsubakiöl, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat; ein Gleitmittel, wie Polyethylenwachs, Polypropylenwachs oder Montanwachs; ein Flammhemmmittel, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Decabrombiphenyl oder Decabrombiphenylether oder Antimontrioxid; ein Pigment, wie Titanoxid, Zinksulfid oder Zinkoxid; einen Füllstoff, wie Glasfaser, Asbest, Wollastonit, Glimmer, Talk oder Calciumcarbonat; ein Verarbeitungshilfsmittel, wie Methacrylatharz mit hohem Molekulargewicht, bekannt als Kaneace PA (erhältlich von Kaneka Corp.); und dgl. ein.
Die vorliegende Erfindung wird spezieller durch die folgenden Beispiele erklärt, aber ist nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1 (Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer)
Zu einem Gemisch von 15,3 g p-Vinylbenzylchlorid, 50 ml Diethylether und 0,38 ml einer, 132 mol/l Xylollösung von Pt[{(CH₂=CH)(CH₃)₂Si}₂O₂]-Komplex wurden allmählich 12,3 g Dimethylchlorsilan bei Raumtemperatur unter Atmosphärenluft unter Rühren zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde es unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht, und 2,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurden unter Kühlen mit Eiswasser zugegeben. Dazu wurden 100 ml Hexan nach einer Stunde Rühren zugegeben, und Diethylether und nicht umgesetztes Dimethylchlorsilan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Ferner wurden 100 ml Hexan zugegeben, nicht umgesetztes Lithiumaluminiumhydrid wurde unter Durchleiten des erhaltenen Gemisches durch eine Aluminiumoxidsäule entfernt, und dann wurde Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde. Mit ¹H-NMR wurde bestätigt, dass das Produkt 2-(4'-Chlormethylphenyl)ethyldimethylsilan wer.
Ein Gemisch von 100 g Poly(dimethylsiloxan) mit Vinyldimethylsilyl an beiden Enden (Vinylgehalt 0,05 mol/kg), 12,3 g 2-(4'-Chlormethylphenyl)ethyldimethylsilan, 0,19 ml einer 0,132 mol/l Xylollösung von Pt[{(CH₂=CH)(CH₃)₂Si}₂O₂]-Komplex und 100 ml Toluol wurde unter Atmosphärenluft zwei Stunden bei 70°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine große Menge an Methanol getropft, um das Polymer wieder auszufällen, und das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren entfernt. Mit ¹H-NMR wurde bestätigt, dass das Produkt Poly(dimethylsiloxan) mit Chlormethylphenylgruppen an den beiden Enden war.
Die Temperatur eines Gemisches von 83,5 g Poly(dimethylsiloxan) mit Chlormethylphenyl an beiden Enden, 73,0 g Methylmethacrylat, 2,0 g Kupfer(I)-chlorid, 12,2 g Acetonitril und 54,0 g Toluol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhöht. Unter Rühren wurden 1,6 ml Pentamethyldiethylentriamin zugegeben. Nach drei Stunden Rühren wurden 500 ml Toluol zugegeben, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Umwandlungsverhältnis von Methylmethacrylat betrug 50 %. Das Gemisch wurde durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet, um Kupferchlorid zu entfernen, und dann wurde es in eine große Menge an Methanol getropft, um das Polymer wieder auszufällen, und das Lösungsmittel wurde durch Filtration entfernt. Die erste Struktur des Produkts, d.h. ein Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopoylmer (nachstehend als B-1 bezeichnet), wurde mit dem folgenden Verfahren bestätigt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betrug 80.000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) betrug 57.000 und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 1,40. Das Blockverhältnis betrug 90 %, und die Gewichtsprozentsätze an Poly(dimethylsiloxan) und Poly(methylmethacrylat) in dem Blockcopoylmer betrugen 70 Gew.-% bzw. 30 Gew.-%. Die gemäß dem folgenden Verfahren gemessene Glasübergangstemperatur betrug –120°C für den Poly(dimethylsiloxan)block und 105°C für den Poly(methylmethacrylat)block. Das erhaltene Blockcopolymer ist ein Triblockcopolymer.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das Molekulargewicht wurde als Polystyrol mit GPC-Messung unter Verwendung einer Polystyrolgelsäule mit Chloroform als Eluent berechnet.
Blockverhältnis
Hexan wurde zum Abtrennen des löslichen Teils vom unlöslichen Teil verwendet, und der lösliche Teil wurde als Homopoly(dimethylsiloxan) entfernt. Als Nächstes wurde eine gemischte Lösung von Chloroform und Methanol in 20/80 (Gew.-%) zum Abtrennen des löslichen Teils vom unlöslichen Teil verwendet, und der lösliche Teil wurde als Homopoly(methylmethacrylat) entfernt. Der verbleibende unlösliche Teil wurde als Blockcopolymer angesehen, und der Gewichtsprozentsatz davon ist als Blockverhältnis beschrieben. Ebenfalls wurden die Gewichtsprozentsätze an Poly(dimethylsiloxan) und Poly(methylmethacrylat) durch ¹H-NMR bestätigt.
Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung von DSC (Differentialscanningkalorimetrie) gemäß JIS K7121 bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen.
Beispiel 1
Eine Elastomerzusammensetzung wurde durch Mischen des Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymers B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp., mit einer Tg von –40°C in der inneren Schicht, dem Poly(butylacrylat)-Teil, und einer Tg von 96°C in der äußeren Schicht, dem Poly(methylmethacrylat)-Teil) als Schlagzähigkeitsverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 erhalten. Dann wurden zu einem Gemisch von 100 Teilen eines Vinylchloridharzes (S 1008, erhältlich von Kaneka Corporation) als thermoplastisches Harz, 2,5 Teilen Dibutylzinnmaleat als Stabilisator, 0,5 Teile Hoechst Wax E (erhältlich von Hoechst Japan) als Gleitmittel, 2,0 Teilen PA-20 (erhältlich von Kaneka Corp.) als Verarbeitungshilfsmittel und 3,0 Teilen Titanoxid als Pigment 12 Teile des Schlagzähigkeitsverbesserers zugegeben, der die Elastomerzusammensetzung umfasste. Das Gemisch wurde fünf Minuten mittels auf 180°C eingestellten Walzen geknetet, wobei eine Bahn erhalten wurde, und die erhaltene Bahn wurde einem Wärmepressformen bei einer Einstelltemperatur von 190°C unterzogen, wobei eine Probe eines 5 mm dicken Formkörpers zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Formkörpers betrug 96 kg·cm/cm gemäß folgendem Verfahren.
Izod-Schlagfestigkeit
Die Messung wurde basierend auf dem in ASTM D256-56 beschriebenem Verfahren unter Bedingungen von n = 5 bei 23°C unter Verwendung einer V-gekerbten Probe durchgeführt, und der Mittelwert davon wurde als Izod-Schlagfestigkeit verwendet.
Beispiel 2
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als Schlagzähigkeitsverbesserer eine Elastomerzusammensetzung verwendet wurde, die durch Mischen des Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymers B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 erhalten wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 113 kg·cm/cm gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ohne Verwendung eines Schlagzähigkeitsverbesserers hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 3 kg·cm/cm gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 15 kg·cm/cm gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopoylmer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 10 kg·cm/cm gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen, dass die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit durch Kombinieren einer kleinen Menge an Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer bemerkenswert hoch wird. Ebenfalls ist die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit bei der kombinierter Verwendung über dem berechneten Wert, verglichen mit dem Fall, dass die jeweilige Komponente unabhängig als Schlagzähigkeitsverbesserer zugegeben wird.
Beispiel 3
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als Schlagzähigkeitsverbesserer eine Elastomerzusammensetzung verwendet wurde, die durch Mischen von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 erhalten wurde, und 10 Gew.-Teile des Schlagzähigkeitsverbesserers zugegeben wurden. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 43 kg·cm/cm gemessen.
Beispiel 4
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass als Schlagzähigkeitsverbesserer eine Elastomerzusammensetzung, erhalten durch Mischen von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 36 kg·cm/cm gemessen.
Beispiel 5
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass als Schlagzähigkeitsverbesserer eine Elastomerzusammensetzung, erhalten durch Mischen von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) in einem Gewichtsverhältnis von 70/30, verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 57 kg·cm/cm gemessen.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 9 kg·cm/cm gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer FM-21 (erhältlich von Kaneka Corp.) als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit 6 kg·cm/cm gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 4 bis 5 zeigen, dass die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit durch Kombinieren des Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymers mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer in einem extensiven Bereich des Gewichtsverhältnisses ausgedrückt werden kann.
Herstellungsbeispiel 2 (Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymer)
(a) Polymerisation des vernetzten Methacrylatcopolymers (für die innerste Schicht)
Ein abtrennbarer Glaskolben wurde mit 220 Gew.-Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,32 Gew.-Teilen Borsäure, 0,03 Gew.-Teilen Natriumcarbonat, 0,09 Gew.-Teilen Natrium-N-lauroylsarcosinat, 0,09 Gew.-Teilen Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, 0,008 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat und 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat beschickt. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 80°C erhöht. Dazu wurden chargenweise 25 % der gemischten Lösung, die die innerste Monomerkomponente enthielt, umfassend 96 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 4 Gew.-Teile n-Butylacrylat und 0,4 Gew.-Teile Allylmethacrylat, und 0,13 Gew.-Teile 69 %ige tert-Butylhydroperoxidlösung zugegeben, und die Polymerisation wurde 45 Minuten durchgeführt. Der Rest der gemischten Lösung, insgesamt 75 %, wurde kontinuierlich während einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur eine Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während dieses Zeitraums wurden 0,2 Gew.-Teile Natrium-N-lauroylsarcosinat zugegeben. Der erhaltene Latex eines vernetzten Methacrylcopolymers für die innerste Schicht wies eine mittlere Teilchengröße von 1.600 Å (gemessen mit Lichtstreuung unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 546 μm) auf, und das Polymerisationsumwandlungsverhältnis (Menge der Polymerbildung/Menge des eingebrachten Monomers × 100) betrug 98 %.
(b) Polymerisation des Kautschukpolymers (für die Zwischenschicht)
Der Latex des im vorstehenden (a) hergestellten vernetzten Methacrylatpolymers wurde auf 80°C unter einem Stickstoffstrom gehalten. Dazu wurde 0,1 Gew.-Teil 69 %ige tert-Butylhydroperoxidlösung gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten belassen. Danach wurden 0,13 Gew.-Teile Kaliumpersulfat zugegeben, und dann wurde ein Monomergemisch, umfassend Monomerkomponenten aus 82 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 18 Gew.-Teilen Styrol und 1,5 Gew.-Teilen Allylmethacrylat, kontinuierlich während fünf Stunden zugegeben. Während dieses Zeitraums wurden zu dem Gemisch kontinuierlich 0,11 Gew.-Teile Kaliumoleat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monomergemisches wurden 0,05 Gew.-Teile Kaliumpersulfat weiter zugegeben und das Gemisch wurde zwei Stunden gehalten, um die Polymerisation zu vollenden. Das erhaltene Polymer wies eine mittlere Teilchengröße von 2.300 Å auf, und das Polymerisationsumwandlungsverhältnis betrug 99 %.
(c) Polymerisation des Pfropfcopolymers (für die äußerste Schicht)
Der Latex des im vorstehenden (b) hergestellten Kautschukpolymers wurde auf 80°C gehalten und 0,02 Gew.-Teile Kaliumpersulfat wurden zugegeben. Als Nächstes wurde eine gemischte Lösung von 96 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 4 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 0,15 Gew.-Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 1,25 Stunden dazu zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monomergemisches wurde es für eine Stunde gehalten, wobei ein Latex eines Pfropfcopolymers mit mehrschichtiger Struktur erhalten wurde. Das Pfropfcopolymer der mehrschichtigen Struktur wies eine mittlere Teilchengröße von 2.530 Å auf, und die Polymerisationsumwandlung betrug 99,5 %.
Gemäß bekannten Verfahren wurde der erhaltene Latex eines Pfropfcopolymers mit mehrschichtiger Struktur durch Aussalzen koaguliert, thermisch behandelt und getrocknet, um ein Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymer mit mehrschichtiger Struktur (G-1) in Form eines weißen Pulvers herzustellen. Diese Verfahren sind bekannte Verfahren. Das Polymer (G-1) wies eine Tg von 104°C in der innersten Schicht eine Tg von –15°C in der Zwischenschicht und eine Tg von 104°C in der äußersten Schicht auf.
Beispiel 6
Eine Elastomerzusammensetzung wurde durch Mischen von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymer (G-1) als Schlagzähigkeitsverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 erhalten. Zu 84 Gew.-Teilen Methacrylharz Parapet G1000 (erhältlich von Kurarey Co., Ltd.) als thermoplastisches Harz wurden 16 Gew.-Teile eines Schlagzähigkeitsverbesserers zugegeben, und das Gemisch wurde geknetet und bei einer Einstelltemperatur von 230°C mit einem Doppelschneckenextruder, ausgestattet mit einer Austrittsöffnung (32 mm, L/D = 25,5) pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 80°C 15 Stunden getrocknet und dann Spritzgießen bei einer Einstelltemperatur von 230°C unterzogen, wobei ein plattenförmiger Formkörper (mit einer Größe von 120 × 120 × 3 (Dicke) (mm)) zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Die Gardner-Festigkeit wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen, und der Wert betrug 42 kg·cm.
Gardner-Festigkeit
Die Messung wurde basierend auf dem in ASTM D3029-84-GB beschriebenen Verfahren unter Bedingungen n = 40 bei 23°C unter Verwendung eines Gewichts von 700 g durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymer G-1 als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Gardner-Festigkeit wurde mit 16 kg·cm gemessen.
Die Ergebnisse von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 zeigen, dass die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit durch Kombinieren von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer mit einem Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymer in einem Methacrylatharz, sowie in einem Vinylchloridharz erhöht werden kann.
Herstellungsbeispiel 3
(a) Polymerisation des Kautschukpolymers (für innere Schicht)
Unter einem Stickstoffstrom wurden 220 Gew.-Teile Wasser, 0,5 Gew.-Teile Kaliumrhodinat, 0,5 Gew.-Teile Natriumoleat, 0,4 Teile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, 0,008 Gew.-Teile Natriumethylendiamintetraacetat und 0,002 Gew.-Teile Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gemischt und die Temperatur wurde auf 40°C gehalten. Unter Rühren wurde chargenweise die gemischte Lösung von 80 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 0,4 Gew.-Teilen Allylmethacrylat und 0,2 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid in einer solchen Menge gegeben, dass 7 Gew.-Teile n-Butylacrylat enthalten wurden, und die Polymerisation wurde 1,5 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Rest des vorstehenden Gemisches, der einer Menge von 73 Gew.-Teilen n- Butylacrylat entspricht, während 5,5 Stunden zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde 1 Gew.-Teil Natriumoleat kontinuierlich zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Monomere beendet war, wurde das Gemisch für 2,5 Stunden bei 40°C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden. Das Polymerisationsumwandlungsverhältnis betrug 95 %. Die mittlere Teilchengröße bei vollständiger Polymerisation betrug 2.200 Å (gemessen mit Lichtstreuung unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 546 μm), und der Teil, der gegenüber Toluol unlöslich war, betrug im Kautschuk 85 %.
(b) Polymerisation des Pfropfcopolymers (für äußere Schicht)
Die wässrige Dispersionslösung, in der Kautschukpolymere dispergiert waren, hergestellt im vorstehenden (a), wurde auf 50°C unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Dazu wurden kontinuierlich 5 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 0,5 Gew.-Teile Allylmethacrylat und Cumolhydroperoxid während 30 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde 45 Minuten gehalten.
Ebenfalls wurden 15 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 0,07 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid, 0,5 Gew.-Teile Ölsäure während 1,25 Stunden zugegeben. Dann wurden 0,02 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid zugegeben, und die Nachpolymerisation wurde zwei Stunden durchgeführt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisationsumwandlung betrug 95 %.
Der erhaltene Latex wurde gemäß einem üblichen Verfahren koaguliert, thermisch behandelt und getrocknet, um ein Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer (G-2) in Form eines weißen Pulvers herzustellen. Das Polymer (G-2) wies eine Tg von –42°C in der inneren Schicht und eine Tg von 108°C in der äußeren Schicht auf.
Beispiel 7
Eine Elastomerzusammensetzung wurde durch Mischen von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer (G-2) als Schlagzähigkeitsverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 erhalten. Zu 95 Gew.-Teilen eines Polycarbonatharzes Lexane 141R-111 (erhältlich von Nippon GE Plastics Co., Ltd.) als ein thermoplastisches Harz und 0,3 Gew.-Teilen Topanol CA (erhältlich von Lipre Co., Ltd.) und Adecustab PEP-36 (erhältlich von Asahi Denka Kogyo K.K.) als Stabilisatoren wurden 5 Gew.-Teile des Schlagzähigkeitsverbesserers gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Einstelltemperatur von 280°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, ausgestattet mit einer Austrittsöffnung (32 mm, L/D = 25,5) geknetet und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 80°C 15 Stunden getrocknet und dann Spritzgießen bei einer Einstelltemperatur von 280°C unterzogen, wobei ein Formkörper (mit einer Dicke von ¼) zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Formkörpers betrug 50 kg·cm/cm, gemessen bei 0°C.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer G-2 als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug 20 kg·cm/cm, gemessen bei 0°C.
Die Ergebnisse von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 zeigen, dass die Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit auch bei einem Polycarbonatharz durch Kombinieren von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer erhöht werden kann.
Beispiel 8
Eine Elastomerzusammensetzung wurde durch Mischen eines Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymers B-1 mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer (G-2) als Schlagzähigkeitsverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 erhalten. Zu 95 Gew.-Teilen eines Poly(butylenterephthalat)harzes Celanex 1600A (erhältlich von Höchst Celanese Co., Ltd.) als thermoplastisches Harz und 0,3 Gew.-Teilen Topanol CA (erhältlich von Lipre Co., Ltd.) und ADK STAB PEP-36 (erhältlich von Asahi Denka Kogyo K.K.) als Stabilisatoren wurden 5 Gew.-Teile des Schlagzähigkeitsverbesserers gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Einstelltemperatur von 245°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, ausgestattet mit einer Austrittsöffnung (32 mm, L/D = 25,5), geknetet und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 80°C 15 Stunden getrocknet und dann Spritzgießen bei einer Einstelltemperatur von 250°C unterzogen, wobei ein geformter Gegenstand (mit einer Dicke von 1/8 inch) zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Formkörpers betrug 50 kg·cm/cm, gemessen bei 0°C.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Formkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass nur Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolmyer G-2 als Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug 23 kg·cm/cm, gemessen bei 0°C.
Die Ergebnisse von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 zeigen, dass eine Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit auch in einem Poly(butylenterephthalat)harz durch Kombinieren von Methylmethacrylat-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer mit Methylmethacrylat-Butylacrylat-Pfropfcopolymer erhöht werden kann.
Die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung ist als Schlagzähigkeitsverbesserer geeignet und ist zur Verbesserung der Schlagzähigkeit unter Aufrechterhalten der thermoplastischen Harzen inhärenten Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit und thermische Stabilität, fähig. Sie kann auch als Kautschukmaterial für Verpackungsmaterialien, Materialien für medizinische Verwendung, Materialien für Nahrungsmittel, Materialien für Kraftfahrzeuge, Dämpfungsmaterialien, Dichtmaterialien und dgl., außer als Schlagzähigkeitsverbesserer, verwendet werden.
Zusätzlich ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung zum Bereitstellen eines Formkörpers mit ausgezeichneter Verbesserung der Schlagzähigkeit unter Aufrechterhalten der thermoplastischen Harzen inhärten Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit und thermische Stabilität, fähig. Es kann erwartet werden, dass Wasserbeständigkeit, Gleiteigenschaft, Verarbeitbarkeit und dgl., sowie Schlagzähigkeit ebenfalls in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung verbessert sind.
Demgemäß kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung geeigneterweise zur Herstellung verschiedener Formkörper, wie Extrudat, einschließlich Bahnen, Folien, Platten und Profilen, kalandergeformten Gegenständen, blasgeformten Gegenständen, einschließlich Flaschen, und dgl., und verschiedener spritzgießgeformter Gegenstände, die für Kraftfahrzeuge oder elektrische Haushaltsgegenstände, geeignet als Verpackungsmaterialien, Materialien für Konstruktionen und für Hoch- und Tiefbau, Materialien für Kraftfahrzeuge, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte und Materialien für andere allgemeine Artikel verwendet werden, verwendet werden und ist von großem industriellen Wert.

Claims

Elastomerzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.% eines Blockcopolymers (a), das ein Methacrylatpolymer und ein Siloxanpolymer enthält, und 99 bis 1 Gew.% eines Pfropfcopolymers (b), das eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist und eine Polymerkomponente, deren Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, enthält.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (a) ein di-Blockcopolymer oder ein tri-Blockcopolymer ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) 30.000 bis 500.000 beträgt.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Blockcopolymers (a) (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, höchstens 1,8 beträgt.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (a) 5 bis 90 Gew.% eines Methacrylatpolymers und 95 bis 10 Gew.% eines Siloxanpolymers enthält.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des Methacrylatpolymers mindestens 25°C beträgt.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Siloxanpolymer Wiederholungseinheiten der allgemeine Formel (1) umfasst:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind, welche gleich oder verschieden sein können, während m und n eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist, welche nicht gleichzeitig 0 sind.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des Siloxanpolymers höchstens 25°C beträgt.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer durch kontrollierte Radikalpolymerisation unter Verwendung eines polymeren Initiators hergestellt ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Blockcopolymer unter Verwendung eines Siloxanpolymers mit einem Halogenatom an seinem Ende als ein polymerer Initiator hergestellt ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Blockcopolymer unter Verwendung des Siloxanpolymers, enthaltend ein Halogenatom an seinem Ende, als ein polymerer Initiator und eines Metallkomplexes, dessen Zentralmetall ein aus der achten, neunten, zehnten oder elften Gruppe des Periodensystems ausgewähltes Element ist, als ein Katalysator hergestellt ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Blockcopolymer unter Verwendung eines Siloxanpolymers, enthaltend an seinem Ende eine funktionelle Gruppe zur Kettenübertragung, als ein polymerer Initiator hergestellt ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das ein Halogenatom an seinem Ende enthaltende Siloxanpolymer eine Endstruktur der allgemeinen Formel (2) aufweist
wobei X Chlor, Brom oder Iod bedeutet.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer (b) ein Pfropfcopolymer von Kern-Hülle-Teilchen mit einem inneren Schichtteil (Kern), umfassend eine Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und einen äußeren Schichtteil (Hülle), umfassend eine Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, ist
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer (b) ein Pfropfcopolymer von dreischichtigen Kern-Hülle-Teilchen mit einem Zentralteil, umfassend eine Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, einem Zwischenschichtteil, umfassend eine von den Komponenten, die den Zentralteil bildet, verschiedene Polymerkomponenten, deren Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und einem äußeren Schichtteil, umfassend eine Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt, ist.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer (b) ein Propfcopolymer ist, umfassend 30 bis 95 Gew.% einer Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur niedriger als 25°C ist, und 70 bis 5 Gew.% einer Polymerkomponente, dessen Glasübergangstemperatur mindestens 25°C beträgt.
Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerkomponente, die das Pfropfcopolymer (b) bildet und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C aufweist ein Polymer ist, erhalten durch Polymerisieren eines Monomers, umfassend mindestens eines ausgewählt aus Vinylmonomeren und cyclischen Siloxanen, als ein Hauptbestandteil, und wobei die Polymerkomponente, die das Pfropfcopolymer (b) bildet und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aufweist, ein Polymer ist, erhalten durch polymerisieren eines Monomers, umfassend mindestens eines, ausgewählt aus einem (Meth)acrylatester, einer aromatischen Alkenylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer ungesättigten Halogen enthaltenden Verbindung, als ein Hauptbestandteil.
Schlagzähigkeitsverbesserer, enthaltend die Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 als einen Hauptbestandteil.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.% der Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 und 99 bis 1 Gew.% eines thermoplastischen Harzes (c).
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das thermoplastische Harz mindestens eines ist, ausgewählt aus Poly(vinylchlorid)harz, Poly(methylmethacrylat)harz, Acrylnitril-Styrolcopolymerharz, Methylmethacrylat-Styrolcopolymerharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz und Polyamidharz.