DE69824961T2

DE69824961T2 - Härtbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69824961T2
Application number: DE69824961T
Authority: DE
Inventors: Fujita; Nakagawa; Kobe-Shi -Kobe Research Laboratories; Kusakabe; Takasago-Shi -Plastics Research Center
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: EP1000980B1; WO1999005216A1; EP1000980A1; DE69824961D1; EP1000980A4; US6407146B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die mit einem Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest modifiziert ist. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, welche, wenn sie mit einem Epoxyharz gemischt wird, eine Zusammensetzung ergibt, die in der Lage ist, an verschiedenen Substraten fest zu haften und nach dem Härten elastische Eigenschaften zu zeigen, und insbesondere als elastischer Klebstoff nützlich ist, und eine härtbare Zusammensetzung, welche, wenn sie mit einem Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest gemischt wird, eine Zusammensetzung ergibt, die nach dem Härten hohe Dehnung und gute Witterungsbeständigkeit zeigt.
STAND DER TECHNIK
Klebstoffe auf Epoxyharz-Basis werden auf verschiedenen Gebieten der Industrie, z. B. in der Automobil-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Schiffbau-, Elektronik-, Bau- und Bauingenieurindustrie, wegen solcher zuverlässigen Haftfestigkeits- und Haltbarkeitseigenschaften, welche sie zeigen, wenn sie auf viele verschiedene Materialien, wie Metalle, Kunststoffe, Holz, Glas, Keramik, Stein und Beton, aufgebracht werden, umfangreich verwendet.
Jedoch besitzen gehärtete Produkte davon allgemein einen hohen Elastizitätsmodul und geringe Energieabsorptionsfähigkeit und besitzen deshalb den Nachteil, hart und spröde zu sein. Deshalb bestehen noch immer Probleme bei der Adhäsion von Materialien, die sich sehr im linearen Ausdehnungskoeffizienten unterscheiden, oder bei der Adhäsion von Baumaterialien oder ähnlichen Teilen, die auf Grund von Wärmezyklen wiederholten Verschiebungen unterzogen sind. Zum Lösen dieser Probleme sind die sogenannten modifizierten elastischen Klebstoffe auf Silikon-Basis umfangreich verwendet worden, welche Mischungen eines Epoxyharzes und eines Polyetherpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest sind.
Derartige Polyetherpolymere mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest werden unter anderem offenbart in den Japanischen Kokoku-Veröffentlichungen Sho-45-36319, Sho-46-12154, Sho-46-30741 und Sho-49-32673; Japanischen Kokai-Veröffentlichungen Sho-50-156599, Sho-51-73561, Sho-54-6096, Sho-55-13767, Sho-55-13768, Sho-55-82123, Sho-55-123620, Sho-55-125121, Sho-55-131021, Sho-55-131022, Sho-55-135135, Sho-55-137129, Hei-03-72527 und Hei-03-97825. Wenn derartige Polymere gehärtet werden, ergeben sie gehärtete Produkte, die hohe Dehnung zeigen und unter anderem hauptsächlich in elastischen Dichtungszusammensetzungen für Anwendungen im Bau verwendet werden. Jedoch haben diese Polyether, insbesondere Polyether, deren Hauptkette ein Polypropylenoxid ist, ein Problem: ohne die Verwendung eines Antioxidationsmittels ist das Wasserstoffatom, das an einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist, gegen Oxidation, durch welche die Witterungsbeständigkeit geschwächt wird, empfindlich. Um dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder bereits in der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-02-42367 und der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-02-44845 härtbare Zusammensetzungen vorgeschlagen, die verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisen, welche ein Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest umfassen, das mit einem Acrylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest gemischt ist. Ferner ist in der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-69667 eine Dichtungszusammensetzung offenbart, die eine Mischung eines Acrylpolymers mit einem Alkoxysilylrest an beiden Molekülenden und eines Polyetherpolymers mit einem Alkoxysilylrest an beiden Molekülenden umfasst.
Jedoch weisen die vorstehend erwähnten elastischen Klebstoffe, welche eine Mischung eines Epoxyharzes und eines Polyetherpolymers umfassen, verschiedene Probleme auf. Erstens weisen das Epoxyharz und das vernetzbare Silyl-enthaltende Polyetherpolymer schlechte Verträglichkeit auf. Folglich kann, während es allgemein möglich ist, ein weiches Elastomer mit einer Struktur zu erhalten, die so ist, dass ein Epoxyharz in der Matrix eines Polyetherpolymers fein dispergiert ist, ein hartes Elastomer, in welchem andererseits ein Polyetherpolymer in einer Epoxyharzmatrix dispergiert ist, nicht erhalten werden. Außerdem ist es allgemein unmöglich, das Polyetherpolymer, welches ein tertiäres Wasserstoffatom in seiner Hauptkettenstruktur aufweist, auf solchen Gebieten zu verwenden, bei welchen Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich sind.
Um diese Probleme zu lösen, ist ein Epoxy-Polyether-(Meth)acryl-Dreifach-System vorgeschlagen worden, in welchem ein vernetzbares Silyl-enthaltendes (Meth)acryl-Polymer mit guter Witterungsbeständigkeit und guter Verträglichkeit mit dem Epoxyharz als dritte Komponente gemischt wird (Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-02-214759). Jedoch ist das hier verwendete (Meth)acryl-Polymer ein Polymer, das durch Radikalpolymerisation synthetisiert wurde, und deshalb eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Viskosität aufweist, so dass das Gemisch davon mit einem Epoxyharz auch eine hohe Viskosität aufweist. Ein anderes Problem ist, dass, weil es unmöglich ist, einen hohen Grad an Einbringung eines vernetzbaren Silylrestes zu erreichen, die einmal erhaltenen elastischen Eigenschaften durch das Mischen eines Polyetherpolymers beeinträchtigt werden.
Demgemäß muss die vorliegende Erfindung für ihre Aufgabe eine härtbare Zusammensetzung mit niedriger Viskosität bereitstellen und in der Lage sein, viele verschiedene starre und nichtstarre Elastomere bereitzustellen, die keine harten und spröden Eigenschaften aufweisen und einen verbesserten Witterungsbeständigkeitsgrad aufweisen, während die Adhäsionsstärke des Epoxyharzes aufrechterhalten wird.
Das Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest, welches mit einem Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest gemischt werden soll, wird allgemein unter Verwendung eines vernetzbaren Silyl-enthaltenden radikalischen Initiators oder Kettenübertragungsmittels hergestellt. Deshalb gibt es ein Problem, dass es schwierig ist, einen vernetzbaren Silylrest an beiden Enden mit einer hohen Rate einzuführen, und deshalb neigen die gehärteten Produkte dazu, einen geringen Gelanteil aufzuweisen. Um gehärtete Produkte mit einem ausreichenden Gelanteil zu erhalten, ist er erforderlich, ein vernetzbares Silyl-enthaltendes Monomer in Kombination zu verwenden. In diesem Fall jedoch gibt es das Problem, dass die hohen Dehnungeigenschaften, die den Polyetherpolymeren immanent sind, beeinträchtigt werden. Insbesondere wird die Bruchdehnung verringert, so dass der Bereich der Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung beträchtlich eingeschränkt ist. Folglich müssen zum Verbessern der Witterungsbeständigkeit einer derartigen Zusammensetzung zur Verwendung als Dichtungsmaterial einige physikalische Eigenschaften geopfert werden, wobei sich ein erhöhter Modul, eine verringerte Dehnung, verschlechterte Restklebrigkeit oder ein geringerer Gelanteil ergibt. Es gibt ein weiteres Problem, dass die Molekulargewichtsverteilung breit ist und das Polymer wegen der Verwendung der Radikalpolymerisation eine hohe Viskosität aufweist.
Auf dem Fachgebiet ist es nicht einfach, ein Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest mit einem hohen Grad an Einbringung eines vernetzbaren Silylrestes herzustellen. Die vorliegende Erfindung soll eine härtbare Zusammensetzung mit einem hohen Gelanteil und guter Witterungsbeständigkeit bereitstellen, ohne die hohe Dehnung und andere Eigenschaften, die den vernetzbaren Silyl-enthaltenden Polyetherpolymeren immanent sind, durch die Verwendung eines Vinylpolymers mit einer niedrigen Viskosität und einem hohen Grad an Einbringung eines vernetzbaren Silylrestes zu beeinträchtigen.
Es wurde festgestellt, dass die vorstehenden Probleme mit einer härtbaren Zusammensetzung gelöst werden können, die als wesentliche Komponenten ein Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest und ein Epoxyharz oder ein Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest umfasst. Diese Feststellung hat nun zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung bereit, welche die folgenden zwei Komponenten umfasst: (I) ein Vinylpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) und mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1,8, wie durch Gelchromatographie bestimmt, und (II) ein Epoxyharz oder ein Polyetherpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe; -[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (1)wobei jeder Rest R¹ und R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO-, in welchem R' einen einwertigen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehr Reste R¹ oder R² vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, darstellt; Y eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und, falls zwei oder mehrere Gruppen Y vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; mit der Bedingung, dass a, b und m die Relation a + mb ≥ 1 erfüllen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das als Komponente (I) zu verwendende Vinylpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist mindestens einen vernetzbaren Silylrest der folgenden allgemeinen Formel (1) und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1,8, wie durch Gelchromatographie, bestimmt, auf: -[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (1){wobei jeder Rest R¹ und R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- (in welchem R' einen einwertigen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können), und, falls zwei oder mehr Reste R¹ oder R² vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, darstellt; Y eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und, falls zwei oder mehrere Gruppen Y vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; mit der Bedingung, dass a, b und m die Relation a + mb ≥ 1 erfüllen}.
Die hydrolysierbare Gruppe, die von Y dargestellt wird, ist nicht besonders beschränkt, schließt aber unter anderem solche ein, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, besonders ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximato-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxy- und ähnliche Reste. Unter ihnen sind Alkoxyreste wegen der milden Hydrolysierbarkeit und Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt. Die hydrolysierbare und/oder Hydroxygruppe kann/können an einem Siliziumatom innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 gebunden sein, und die Gesamtsumme der hydrolysierbaren Gruppen, nämlich a + mb, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare und/oder Hydroxygruppen in einem vernetzbaren Silylrest vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Die Anzahl der Siliziumatome, die einen vernetzbaren Silylrest bilden, kann sich auf ein oder mehr belaufen, und wenn die Siliziumatome über eine Siloxanbindung miteinander verbunden sind, kann sich die Anzahl der Siliziumatome auf bis zu etwa 20 belaufen.
Das Monomer, das die Hauptkette des Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest der allgemeinen Formel (1) bildet, ist nicht besonders beschränkt, kann aber eines von verschiedenen Monomeren sein. Das bei der Herstellung der Hauptkette des Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylmonomer ist nicht besonders beschränkt, schließt aber verschiedene Monomere ein. Beispiele sind (Meth)acrylmonomere, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; fluorhaltige Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Silizium-enthaltende Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleimidmonomere, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Nitrilgruppe-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amidgruppe-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol und so weiter. Diese können einzeln verwendet werden, oder eine Mehrzahl von ihnen kann zur Copolymerisation verwendet werden. Im vorstehenden Zusammenhang bedeutet „(Meth)acrylsäure" zum Beispiel Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Bevorzugt als Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest der allgemeinen Formel (1) sind vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften (Meth)acrylsäure-Polymere, die durch Polymerisieren unter Verwendung von nicht weniger als 40 Gew.-% eines (Meth)acrylmonomers unter den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren erhalten werden.
Das Molekulargewicht des Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 500 bis 100.000. Wenn das Molekulargewicht unter 500 liegt, kommen die Eigenschaften, die dem Vinylpolymer immanent sind, kaum zur Geltung. Ein Molekulargewicht über 100.000 macht das Handhaben schwierig.
Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), wie durch Gelchromatographie bestimmt, des Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest ist, wie in Anspruch 1 angegeben. Um die Viskosität der härtbaren Klebstoffzusammensetzung, hergestellt unter Verwendung des Polymers, herabzusetzen, um dadurch das Handhaben der Zusammensetzung zu erleichtern und um gehärtete Produkte mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist eine enge Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung beträgt weniger als 1,8, vorzugsweise nicht mehr als 1,7, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5, insbesondere nicht mehr als 1,4, am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3.
Das Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest kann durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, und die Verfahren sind nicht besonders beschränkt. Vom Gesichtspunkt der Verwendbarkeit hinsichtlich der Monomere und der Leichtigkeit der Regulierung sind jedoch das Verfahren, das das direkte Einbringen eines vernetzbaren Silylrestes durch Radikalpolymerisation umfasst, das Verfahren, das das Erhalten eines Vinylpolymers mit einem spezifischen funktionellen Rest, der durch einen bis mehrere Reaktionsschritte zu einem vernetzbaren Silylrest umwandelbar ist, und dann das Umwandeln des spezifischen funktionellen Restes zu einem vernetzbaren Silylrest, um dadurch ein Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest zu erhalten, umfasst, bevorzugt.
Die Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymers mit einem spezifischen funktionellen Rest, der einen vernetzbaren Silylrest einschließt, durch Radikalpolymerisation können in zwei Gruppen eingeteilt werden; eine ist die „gewöhnliche Radikalpolymerisation", bei welcher ein Monomer mit einem spezifischen funktionellen Rest bloß copolymerisiert wird, wobei ein Vinylmonomer unter Verwendung zum Beispiel einer Azoverbindung oder eines Peroxids als Polymerisationsinitiator polymerisiert wird, und die andere ist die „kontrollierte Radikalpolymerisation", durch welche ein spezifischer funktioneller Rest in das Polymer an kontrollierten Stellen, zum Beispiel an den Endstellen, eingeführt wird.
Die Verfahren der „kontrollierten Radikalpolymerisation" können eingeteilt werden: eines ist das „Kettenübertragungsmittel-Verfahren", welches das Verwenden eines Kettenübertragungsmittels mit einem spezifischen funktionellen Rest umfasst, um dadurch ein Vinylpolymer mit endständigen funktionellen Resten zu erhalten, und das andere ist das „Verfahren der lebenden Radikalpolymerisation", in welchem die Polymerisation ohne den Initiator abläuft, wobei endständig eine Abbruchreaktion oder dergleichen durchgemacht wird, wobei ein Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das im Wesentlichen wie geplant ist.
Die „gewöhnliche Radikalpolymerisation" ist einfach und leicht durchzuführen und kann auch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch kann das Monomer mit einem spezifischen funktionellen Rest in das Polymer nur auf eine zufällige Art und Weise eingebracht werden. Wenn ein Polymer mit einem hohen Grad an Funktionalität erhalten werden soll, ist es erforderlich, das Monomer in einer beträchtlich großen Menge zu verwenden. Wenn andererseits die Menge des Monomers klein ist, entsteht das Problem, dass der Anteil von Polymeren, in welchem der spezifische funktionelle Rest nicht eingeführt worden ist, zunimmt, obwohl ein Polymer mit einem spezifischen funktionellen Rest erhalten werden kann.
Das „Kettenübertragungsmittel-Verfahren" kann ein Polymer mit einem hohen Grad an Funktionalität ergeben und kann auch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch erfordert das Verfahren eine ziemlich große Menge eines Kettenübertragungsmittels mit einem spezifischen funktionellen Rest, verglichen mit dem Initiator, und wirft ökonomische Probleme auf, einschließlich eines Problems, das die Behandlung betrifft. Wie das vorstehende gewöhnliche Radikalpolymerisationsverfahren weist dieses Verfahren weitere Probleme auf; es wird nämlich nur ein Polymer hoher Viskosität mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Während der Begriff „lebende Polymerisation" in seinem engeren Sinn Polymerisation bedeutet, bei welcher Molekülketten wachsen, während die Termini davon immer ihre Aktivität behalten, schließt der Begriff allgemein, innerhalb der Bedeutung davon, quasi-lebende Polymerisation ein, bei welcher terminal inaktivierte Moleküle und terminal aktive Moleküle in einem Zustand des Gleichgewichts wachsen. Die letzte Definition richtet sich auf die lebende Polymerisation, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist. Derartige „lebende Radikalpolymerisation" ist vor kurzem durch verschiedene Gruppen von Forschern aktiv studiert worden. Als Beispiele können dort unter anderem die Verwendung eines Cobalt-Porphyrinkomplexes, wie in J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, Seiten 7943 ff. beschrieben, die Verwendung eines radikalischen Terminierungsmittels (capping agent), wie eine Nitroxidverbindung, wie in Macromolecules, 1994, Vol. 27, Seiten 7228 ff. beschrieben, und das Verfahren der „Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP)", welches ein organisches Halogenid oder dergleichen als Initiator und ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet, erwähnt werden. Trotz der Tatsache, dass es Radikalpolymerisation einschließt, welche mit einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit abläuft und aufgrund der Radikal-Radikal-Kupplung gegen Abbruch empfindlich ist und folglich schwierig zu kontrollieren ist, macht die lebende Radikalpolymerisation kaum Abbruchreaktionen durch, und ergibt ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,1 bis 1,5), und das Molekulargewicht kann durch Variieren des Ladungsverhältnisses zwischen dem/n Monomer/en und Initiator frei reguliert werden.
Die „lebende Radikalpolymerisation" kann immanent ein Polymer mit niedriger Viskosität mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben und macht es ausserdem möglich, ein Monomer mit einem spezifischen funktionellen Rest in ein Polymer in fast willkürlichen Positionen einzubringen, und ist deshalb als Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers mit einem spezifischen funktionellen Rest bevorzugt.
Unter den Verfahren der „lebenden Radikalpolymerisation" weist das Verfahren der „Atomtransfer-Radikalpolymerisation", welches ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator zum Polymerisieren der Vinylmonomere verwendet, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten vorteilhaften Merkmalen der „lebenden Radikalpolymerisation" Vorteile auf, in dem es ein Polymer mit einem Halogen oder dergleichen, was für die Umwandlung des funktionellen Restes verhältnismäßig vorteilhaft ist, an den Enden ergibt, und dass der Freiheitsgrad bei der Initiator- und Katalysatorgestaltung groß ist, und deshalb ist es stärker bevorzugt als das Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers mit einem spezifischen funktionellen Rest. Diese Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist zum Beispiel von Matyjaszewski et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, Seiten 5614 ff; Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 7901 ff; Science, 1996, Vol. 272, Seiten 866 ff; WO 96/30421 und WO 97/18247 und von Sawamoto et al. in Macromolecules 1995, Vol. 28, Seiten 1721 ff beschrieben.
Bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung (zum Beispiel eine Carbonylverbindung mit einem Halogen in α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogen in Benzyl-Position) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiator verwendet.
Als Übergangsmetallkomplex, welcher als Katalysator bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation zu verwenden ist, sind Komplexe verwendbar, die ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems als zentrales Metall enthalten. Als bevorzugte Beispiele können Komplexe von Kupfer mit einer Wertigkeit von 0 (null), von einwertigem Kupfer, von zweiwertigem Ruthenium, von zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel erwähnt werden. Unter ihnen sind Kupferkomplexe bevorzugt. Spezifische Beispiele von einwertigen Kupfer-Verbindungen sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfercyanid, Kupferoxid und Kupferperchlorat. Wenn eine derartige Kupfer-Verbindung verwendet wird, wird ein Ligand, wie 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin oder ein ähnliches Polyamin, zum Erhöhen der katalytischen Aktivität zugefügt. Der Tristriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist zur Verwendung als Katalysator auch geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator zugefügt. Ferner sind auch der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) und der Bistributylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) als Katalysator geeignet.
Das/die bei der Polymerisation zu verwendende/n Vinylmonomer/e sind nicht besonders beschränkt, aber solche, die bereits vorstehend erwähnt sind, können vernünftigerweise verwendet werden.
Die vorstehende Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können unter anderem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und Chloroform; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitril-Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonat-Lösungsmttel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können gemeinsam verwendet werden. Die vorstehende Polymerisation kann innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 200°C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur bis 150°C, durchgeführt werden.
Das Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest der allgemeinen Formel (1) kann durch Verwendung der Verfahren, die durch Beispiele nachstehend erwähnt sind, welche jedoch keine beschränkende Bedeutung haben, erhalten werden.
Als Verfahren des Synthetisierens des Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest kann erwähnt werden:

(A) Verfahren, umfassend das Unterziehen eines Vinylpolymers, das mindestens einen Alkenylrest aufweist, einer Additionsreaktion mit einer vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators;
(B) Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Vinylpolymers, das mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, mit einer Verbindung, die in einem Molekül einen vernetzbaren Silylrest und einen Rest aufweist, der in der Lage ist, mit einer Hydroxygruppe zu reagieren, zum Beispiel eine Isocyanatgruppe;
(C) Verfahren, umfassend das Unterziehen einer Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und einen vernetzbaren Silylrest aufweist, einer Umsetzung im Schritt des Synthetisierens eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation;
(D) Verfahren, umfassend das Verwenden eines vernetzbaren Silyl-enthaltenden Kettenübertragungsmittels beim Durchführen der Radikalpolymerisation zum Synthetisieren eines Vinylpolymers;
(E) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einer Verbindung, die in einem Molekül einen vernetzbaren Silylrest und ein stabiles Carbanion aufweist.

Das Vinylpolymer mit mindestens einem Alkenylrest, welches im Verfahren (A) verwendet werden soll, kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden. Mehrere Verfahren werden nachstehend erwähnt, aber sie haben keine beschränkende Bedeutung.

(A-a) Verfahren, umfassend das Unterziehen einer Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und einen Alkenylrest mit geringer Polymerisierbarkeit aufweist, wie eine Verbindung der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (2), einer Umsetzung als zweites Monomer im Schritt des Synthetisierens eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation: H₂C=C(R³)-R⁴-R⁵-C(R⁶)=CH₂ (2)(wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R⁴ -C(O)O- oder ein o-, m- oder p-Phenylenrest darstellt; R⁵ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt; und R⁶ ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest oder einen 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest darstellt). Die Zeit zum Unterziehen der Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und einen Alkenylrest mit geringer Polymerisierbarkeit aufweist, einer Umsetzung ist nicht beschränkt, es ist aber bevorzugt, besonders wenn kautschukähnliche Eigenschaften für das Polymer zu erwarten sind, das durch lebende Radikalpolymerisation zu erhalten ist, dass die Verbindung einer Umsetzung als zweites Monomer an der Endstufe der Polymerisation oder nach Beendigung der Umsetzung des/r vorbestimmten Monomers/e unterzogen wird.
(A-b) Verfahren, umfassend das Unterziehen einer Verbindung mit mindestens zwei Alkenylresten geringer Polymerisierbarkeit, wie 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, einer Umsetzung an der Endstufe der Polymerisation oder nach Beendigung der Umsetzung des/r vorbestimmten Monomers/e beim Synthetisieren eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation.
(A-c) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung mit einer Alkenyl-enthaltenden Organometallverbindung, typischerweise Allyltributylzinn, Allyltrioctylzinn oder eine ähnliche Organozinnverbindung, um dadurch das Halogenatom durch einen Alkenyl-enthaltenden Rest zu substituieren.
(A-d) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung mit einem Alkenyl-enthaltenden stabilisierten Carbanion, wie eines der allgemeinen Formel (3), um dadurch das Halogenatom durch einen Alkenyl-enthaltenden Rest zu substituieren: M⁺C^–(R⁷)(R⁸)-R⁹-C(R⁶)=CH₂ (3)(wobei R⁶ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; jeder Rest R⁷ und R⁸ einen elektronenziehenden Rest darstellt, der zum Stabilisieren des Carbanions C^– dient, oder einer von ihnen stellt einen derartigen elektronenziehenden Rest dar und der andere stellt ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Phenylrest dar; R⁹ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt; und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quatäres Ammoniumion darstellt). Als elektronenziehender Rest, der von R⁷ und/oder R⁸ dargestellt wird, sind solche bevorzugt, die die Struktur von -CO₂R, -C(O)R oder -CN aufweisen.
(A-e) Verfahren, umfassend das Herstellen eines Enolatanions durch Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einem elementaren Metall, wie Zink, oder einer Organometallverbindung und dann Umsetzen des Enolatanions mit einer Alkenyl-enthaltenden elektrophilen Verbindung, wie einer Alkenyl-enthaltenden Verbindung mit einer Abgangsgruppe, wie einem Halogenatom und einem Acetylrest, einer Alkenyl-enthaltenden Carbonylverbindung, einer Alkenyl-enthaltenden Isocyanatverbindung und einer Alkenyl-enthaltenden Säurehalogenidverbindung.
(A-f) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einem Oxy-Anion oder Carboxylat-Anion, das einen Alkenylrest aufweist, und wobei eines durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (4) dargestellt wird und eines durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (5) dargestellt wird, um dadurch das Halogenatom zu substituieren: H₂C=C(R⁶)-R¹⁰-O^–M⁺ (4)(wobei R⁶ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R¹⁰ einen zweiwertigen organischen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann); H₂C=C(R⁶)-R¹¹-C(O)O^–M⁺ (5)(wobei R⁶ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R¹¹ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann).

Das vorstehend erwähnte Vinylpolymer mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren synthetisiert werden, welche jedoch keine beschränkende Bedeutung haben:

(E-a) Verfahren, das ein Halogenid, wie Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrabromid oder Methylenbromid, als Kettenübertragungsmittel in der Radikalpolymerisation verwendet, wie in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 (Kettenübertragungsmittel-Verfahren) gezeigt; und
(E-b) Verfahren, das die Atomtransfer-Radikalpolymerisation einschließt und ein organisches Halogenid, wie vorstehend erwähnt, als Initiator und ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet.

Das Vinylpolymer mit mindestens einem Alkenylrest kann auch aus dem entsprechenden Vinylpolymer mit mindestens einem Hydroxyrest erhalten werden. Das spezifische Verfahren dafür ist nicht besonders beschränkt, schließt aber unter anderem die folgenden Verfahren ein:

(A-g) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens einen Hydroxyrest aufweist, mit einer Base, wie Natriummethoxid, und dann Umsetzen des so erhaltenen Polymers mit einem Alkenyl-enthaltenden Halogenid, wie Allylchlorid.
(A-h) Verfahren, umfassend das Umsetzen des Vinylpolymers mit einer Alkenyl-enthaltenden Isocyanatverbindung, wie Allylisocyanat.
(A-i) Verfahren, umfassend das Umsetzen des Vinylpolymers mit einem Alkenyl-enthaltenden Säurehalogenid, wie (Meth)acryloylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Pyridin.
(A-j) Verfahren, umfassend das Umsetzen des Vinylpolymers mit einer Alkenyl-enthaltenden Carbonsäure, wie Acrylsäure, in Gegenwart eines sauren Katalysators.

In der vorliegenden Erfindung ist, wenn kein Halogenatom bei der Einbringung eines Alkenylrestes direkt eingeschlossen ist, wie im Fall der vorstehenden Verfahren (A-a) und (A-b), die Verwendung der lebenden Radikalpolymerisation zum Synthetisieren des Vinylpolymers bevorzugt, und in diesem Fall ist das Verfahren (A-b) wegen der Leichtigkeit der Regulierung stärker bevorzugt.
Wenn die Einbringung eines Alkenylrestes durch Umwandlung des Halogenatoms eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung bewirkt wird, ist die Verwendung eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven endständigen Kohlenstoff-Halogen-Bindung, welches durch Radikalpolymerisation (Atomtransfer-Radikalpolymerisation) eines Vinylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung als Initiator und einem Übergangsmetallkomplex als Katalysator hergestellt werden kann, bevorzugt. In diesem Fall ist das Verfahren (A-f) wegen der einfacheren Regulierung stärker bevorzugt.
Die vernetzbare Silyl-enthaltende Hydrosilanverbindung ist nicht besonders beschränkt, schließt aber typischerweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (6) ein: H-[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (6)(wobei R¹, R², a, b, m und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben).
Unter diesen Hydrosilanverbindungen sind Verbindungen mit einem vernetzbaren Rest der allgemeinen Formel (7) wegen der leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt: H-Si(R²)_3–a(Y)_a (7)(wobei R₂, Y und a die vorstehend angegebene Bedeutung haben).
Beim Addieren der vorstehenden vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung an den Alkenylrest wird allgemein ein Übergangsmetallkatalysator verwendet. Der Übergangsmetallkatalysator schließt unter anderem elementares Platin; festes Platin, dispergiert und auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Ruß, getragen; Chlorplatinsäure; Komplexe der Chlorplatinsäure mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton oder dergleichen; Platin-Olefinkomplexe und Platin(0)divinyltetramethyldisiloxankomplex ein. Als andere Beispiele des Katalysators außer Platinverbindungen können RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂ und TiCl₄ erwähnt werden.
Als Verfahren zum Synthetisieren des Vinylpolymers mit mindestens einem Hydroxyrest, welcher im vorstehenden Syntheseverfahren (B) oder in einem der Verfahren (A-g) bis (A-j) verwendet werden soll, können die folgenden Verfahren erwähnt werden, welche jedoch keine beschränkende Bedeutung haben.

(B-a) Verfahren, umfassend das Unterziehen einer Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und eine Hydroxygruppe aufweist, wie eine der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (8), als zweites Monomer einer Umsetzung im Schritt des Synthetisierens des Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation: H₂C=C(R³)-R⁴-R⁵-OH (8)(wobei R³, R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung haben). Die Zeit zum Unterziehen der Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und eine Hydroxygruppe aufweist, einer Umsetzung ist nicht besonders beschränkt, es ist aber bevorzugt, besonders wenn kautschukähnliche Eigenschaften für das Polymer erwartet werden, das insbesondere durch lebende Radikalpolymerisation zu erhalten ist, dass die Verbindung als zweites Monomer an der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Umsetzung des/r vorbestimmten Monomers/e zugefügt wird.
(B-b) Verfahren, umfassend das Unterziehen eines Alkenylalkohols, wie 10-Undecenol, 5-Hexenol oder Allylalkohol, einer Umsetzung an der Endstufe der Polymerisation oder nach Beendigung der Umsetzung des/r vorbestimmten Monomers/e beim Synthetisieren des Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation.
(B-c) Verfahren, umfassend das Unterziehen eines/von Vinylmonomers/en der Radikalpolymerisation unter Verwendung einer großen Menge eines Hydroxy-enthaltenden Kettenübertragungsmittels, wie ein Hydroxy-enthaltendes Polysulfid, wie zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-262808 offenbart.
(B-d) Verfahren, umfassend das Unterziehen eines/von Vinylmonomers/en der Radikalpolymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder eines Hydroxyenthaltenden Initiators, wie zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-239912 oder in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-08-283310 offenbart.
(B-e) Verfahren, umfassend das Unterziehen eines/von Vinylmonomers/en der Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Alkoholüberschusses, wie zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-116312 offenbart.
(B-f) Verfahren, umfassend das Unterziehen des Halogenatoms eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung der Hydrolyse oder Umsetzung mit einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung, um dadurch einen Hydroxyrest am Ende einzubringen, wie zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 offenbart.
(B-g) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einem Hydroxy-enthaltenden stabilisierten Carbanion der allgemeinen Formel (9), um dadurch das Halogenatom zu substituieren; M⁺C^–(R⁷)(R⁸)-R⁹-OH (9)(wobei R⁷, R⁸ und R⁹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben). Wenn der elektronenziehende Rest durch den Rest R⁷ oder R⁸ dargestellt wird, sind solche, die die Struktur von -CO₂R, -C(O)R oder -CN aufweisen, bevorzugt.
(B-h) Verfahren, umfassend das Herstellen eines Enolatanions durch Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einem elementaren Metall, wie Zink, oder einer Organometallverbindung, und dann Umsetzen des Enolatanions mit einem Aldehyd oder Keton.
(B-i) Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, mit einem Hydroxy-enthaltenden Oxy-Anion oder Carboxylat-Anion der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (10) oder (11), um dadurch das Halogenatom zu substituieren: HO-R¹⁰-O^–M⁺ (10)(wobei R¹⁰ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben); HO-R¹¹-C(O)O^–M⁺ (11) (wobei R¹¹ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben).

In der vorliegenden Erfindung wird, wenn kein Halogenatom in das Verfahren zum Einführen des Hydroxyrestes direkt eingeschlossen ist, wie in den Verfahren (B-a) bis (B-e), die lebende Radikalpolymerisation zum Synthetisieren des Vinylpolymers bevorzugt verwendet. Das Verfahren (B-b) ist wegen der einfacheren Regulierung stärker bevorzugt.
Wenn ein Hydroxyrest durch Umwandeln des Halogenatoms eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung eingeführt wird, ist die Verwendung eines Vinylpolymers mit mindestens einer hochreaktiven endständigen Kohlenstoff-Halogenbindung, welche durch Radikalpolymerisation (Atomtransfer-Radikalpolymerisation) eines Vinylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erhalten wird, bevorzugt. Das Verfahren (B-i) ist wegen der einfacheren Regulierung stärker bevorzugt.
Die Verbindung, die in einem Molekül einen vernetzbaren Silylrest und einen Rest, der in der Lage ist, mit einem Hydroxyrest umgesetzt zu werden, zum Beispiel ein Isocyanatrest, schließt unter anderem γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan ein, und solche Katalysatoren zur Urethanbindungsbildung, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können gegebenenfalls verwendet werden.
Die Verbindung mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und einem vernetzbaren Silylrest in einem Molekül, welche im Verfahren (C) verwendet werden soll, schließt unter anderem Verbindungen der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (12) ein, wie Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat und Methyldimethoxysilylpropyl(meth)acrylat: H₂C=C(R³)-R⁴-R¹²-[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (12)(wobei R¹, R², R³, R⁴, Y, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R¹² eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann).
Die Zeit zum Unterziehen der Verbindung, die in einem Molekül einen polymerisierbaren Alkenylrest und einen vernetzbaren Silylrest aufweist, einer Umsetzung ist nicht besonders beschränkt, es ist aber bevorzugt, besonders wenn kautschukähnliche Eigenschaften für das Polymer zu erwarten sind, das durch lebende Radikalpolymerisation zu erhalten ist, dass die Verbindung einer Umsetzung als zweites Monomer an der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Umsetzung des/r vorbestimmten Monomers/e unterzogen wird.
Das vernetzbare Silyl-enthaltende Kettenübertragungsmittel, das beim Durchführen des Kettenübertragungsmittel-Verfahrens (D) zu verwenden ist, schließt unter anderem vernetzbare Silyl-enthaltende Mercaptane und vernetzbare Silyl-enthaltende Hydrosilane ein, wie zum Beispiel in der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-03-14068 oder der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-55444 offenbart.
Das Vinylpolymer mit mindestens einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogenbindung, das im Verfahren (E) zu verwenden ist, kann durch die Verfahren (E-a) und (E-b) erhalten werden, wie vorstehend erwähnt. Die Verbindung, die in einem Molekül einen vernetzbaren Silylrest und ein stabilisiertes Carbanion aufweist, schließt unter anderem die Verbindungen der allgemeinen Formel (13) ein: M⁺C^–(R⁷)(R⁸)-R¹³-C(H)(R¹⁴)-CH₂-[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (13)(wobei R¹, R², R⁷, R⁸, Y, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben; R¹³ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt; und R¹⁴ ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest oder einen 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest darstellt).
Als elektronenziehender Rest, der durch R⁷ oder R⁸ dargestellt wird, sind solche mit der Struktur -CO₂R, -C(O)R oder -CN bevorzugt.
Um ein Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest am Ende seiner Molekülkette durch Polymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator zu erhalten, ist die Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung mit zwei oder mehreren hochreaktiven Kohlenstoff-Halogenbindungen, welche als Initiationsstellen dienen, bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
(In den Formeln stellt R einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest oder einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest dar; C₆H₄ stellt einen Phenylenrest dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar; und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar).
(In den Formeln stellt X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar; und C₆H₄ stellt einen Phenylenrest dar).
Das Vinylpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest am Ende seiner Molekülkette kann auch durch andere Verfahren als solchen, die vorstehend erwähnt sind, erhalten werden.
Wenn ein vernetzbares Silyl-enthaltendes organisches Halogenid als Initiator verwendet wird, wird ein Vinylpolymer mit dem vernetzbaren Silylrest an einem Ende und mit der Struktur der allgemeinen Formel (2) am anderen Ende erhalten. Durch Umwandeln des Halogens am Beendigungsende des so erhaltenen Polymers zu einem vernetzbaren Silylrest ist es möglich, ein Vinylpolymer mit vernetzbaren Silylresten an beiden Enden zu erhalten. Als Verfahren derartiger Umwandlung können solche, die bereits vorstehend erwähnt wurden, verwendet werden.
Das vernetzbare Silyl-enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, schließt aber unter anderem Verbindungen mit der Struktur der allgemeinen Formel (14) oder (15) ein: R¹⁵R¹⁶C(X)-R¹⁷-R¹⁸-C(H)(R¹⁹)CH₂-[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (14)(wobei R¹, R², a, b, m, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben; jeder Rest R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest oder einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest darstellt, oder solche, die an dem jeweils anderen Ende miteinander verbunden sind; R¹⁷ -C(O)O-, -C(O)- oder einen o-, m- oder p-Phenylenrest darstellt; R¹⁸ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt; und R¹⁹ ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest oder einen 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest darstellt); (R²)_3–a(Y)_aSi-[OSi(R¹)_2–b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R¹⁹)-R¹⁸-C(R¹⁵)(X)-R¹⁷-R¹⁶ (15)(wobei R¹, R², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, a, b, m, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben).
Wenn ein vernetzbares Silyl-enthaltendes organisches Halogenid als Initiator verwendet wird, wird ein Polymer mit dem vernetzbaren Silylrest an einem Ende und dem Halogen am anderen Ende erhalten. Durch Kupplung der Halogenenden unter Verwendung einer Verbindung mit zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen funktionellen Resten, die in der Lage sind, das Halogen des Polymers zu substituieren, ist es auch möglich, ein Vinylpolymer mit vernetzbaren Silylresten an beiden Enden zu erhalten.
Die Verbindung mit zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen funktionellen Resten, die in der Lage sind, das endständige Halogenatom zu substituieren, ist nicht besonders beschränkt, schließt aber unter anderem Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren, Polythiole und Salze davon und Alkalimetallsulfide als bevorzugte Beispiele ein.
Wenn ein Alkenyl-enthaltendes organisches Halogenid als Initiator verwendet wird, wird ein Polymer mit dem Alkenylrest an einem Ende und dem Halogenatom am anderen Ende erhalten. Durch Umwandeln des endständigen Halogenatoms zu einem Alkenyl-enthaltenden Substituenten ist es möglich, ein Vinylpolymer mit einem Alkenylrest an beiden Enden der Molekülkette zu erhalten. Durch Umwandeln der Alkenylreste zu vernetzbaren Silylresten, zum Beispiel durch die vorstehend erwähnten Verfahren, ist es möglich, ein Vinylpolymer mit vernetzbaren Silylresten an beiden Enden der Molekülkette zu erhalten.
In Anwendungen, in denen kautschukähnliche Eigenschaften erforderlich sind, ist es bevorzugt, dass mindestens ein vernetzbarer Silylrest am Ende seiner Molekülkette vorhanden ist, weil das Molekulargewicht zwischen vernetzbaren Stellen, welche die Kautschukelastizität stark beeinflusst, dann erhöht werden kann. Es ist stärker bevorzugt, dass alle vernetzbaren Silylreste an den Enden der Molekülketten auftreten.
Deshalb ist es bevorzugt, dass das Vinylpolymer, welches mindestens eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder einen Alkenylrest aufweist und beim Synthetisieren eines Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest verwendet werden soll, derartige funktionelle Reste am Ende seiner Molekülkette aufweist.
Verfahren der Herstellung von Vinylpolymeren mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest, insbesondere (Meth)acrylpolymere, sind zum Beispiel in der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-03-14068, der Japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-55444 und der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-211922 offenbart. Weil diese Verfahren das „Kettenübertragungsmittel-Verfahren" verwenden, ist der vernetzbare Silylrest an einem Ende mit einem verhältnismäßig hohen Prozentsatz vorhanden. Jedoch weisen die erhaltenen Polymere allgemein eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Breite von mindestens 2 oder mehr auf, so dass das Problem entsteht, dass die Viskosität hoch ist. Deshalb ist die Verwendung der lebenden Radikalpolymerisation beim Herstellen eines Vinylpolymers mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität und mit einem vernetzbaren Silylrest an einem Ende, zu einem hohen Prozentsatz, bevorzugt.
Das Epoxyharz, welches als Komponente (II) gemäß der vorliegenden Erfindung dient, schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Epoxyharze auf Bisphenol A-Basis, Epoxyharze auf Bisphenol F-Basis, Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxyharze vom Bisphenol A-Propylenoxid-Adduktabgeleiteten Glycidylethertyp, Epoxyharze auf Basis von hydriertem Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A-Glycidylether-Epoxyharze und ähnliche flammenhemmdende Epoxyharze, Epoxyharze vom p-Hydroxybenzoesäure-Glycidylether-Estertyp, Epoxyharze vom m-Aminophenoltyp, Epoxyharze vom Diaminodiphyenylmethantyp, Urethan-modifizierte Epoxyharze, verschiedene alicyclische Epoxyharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-otoluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglycoldiglycidylether, Glycidylether des Glycerins und anderer mehrwertiger Alkohole, Epoxyharze vom Hydantointyp, epoxidierte Petroleumharze und epoxidierte ungesättigte Polymere. Epoxyharze in allgemeiner Verwendung können ebenso verwendet werden.
Unter diesen Epoxyharzen sind solche mit mindestens einem Epoxyrest in einem Molekül bevorzugt, weil sie hohe Reaktivität beim Härten zeigen und leicht gehärtete Produkte mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ergeben. Genauer sind Epoxyharze auf Bisphenol A-Basis und Epoxyharze vom Novolaktyp bevorzugt, und Epoxyharze auf Bisphenol A-Basis sind stärker bevorzugt. Diese Epoxyharze können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können gemeinsam verwendet werden.
Die kombinierte Verwendung von verschiedenen Härtungsmitteln für Epoxyharze kann in bestimmten Fällen eine verbesserte Wirkung erzeugen. Folglich fällt die Verwendung von verschiedenen Härtungsmitteln auch innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung. Als Beispiele derartiger Härtungsmittel können Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, Lamiron C-260 (Produkt von BASF), Araldit HY-964 (Produkt von CIBA), Menthendiamin (Produkt von Rohm und Haas), Isophorondiamin, Diaminodicyclohexylmethan, m-Xyloldiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und andere primäre Amine, lineare Diamine der Formel (CH₃)₂N(CH₂)_nN(CH₃)₂ (in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), lineare tertiäre Amine der Formel (CH₃)₂N(CH₂)_nCH₃ (in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist), Tetramethylguanidin, tertiäre Alkylmonoamine der Formel N{(CH₂)_nCH₃}₃ (in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), Triethanolamin, Piperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, Pyridin, Picolin, Diazabicycloundecen, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und andere sekundäre oder tertiäre Amine, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und andere Säureanhydride, verschiedene Polyamidharze, Dicyandiamid und Derivate davon, verschiedene Imidazole, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und andere Verbindungen, die in einem Molekül einen Aminorest und einen hydrolysierbaren Silylrest aufweisen, und Ketimin, das unter anderem durch Kondensationsreaktion einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung erhalten wurde, erwähnt werden. Spezifische Beispiele der Ketiminverbindungen sind zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-07-242737 beschrieben.
Zugabe einer Verbindung mit einem Rest, der in der Lage ist, sowohl mit dem vernetzbaren Silylrest der allgemeinen Formel (1) und mit einem Epoxyrest zu der härtbaren Harzzusammensetzung zu reagieren, hat eine weitere Zunahme der Festigkeit zur Folge, ist folglich bevorzugt. Als spezifische Beispiele einer derartigen Verbindung können unter anderem N-(γ-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(γ-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan erwähnt werden.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente (I) und dem Epoxyharz als Komponente (II) vorzugsweise innerhalb des Gewichtsverhältnisbereichs von 100/1 bis 1/100, stärker bevorzugt von 100/5 bis 5/100. Diese härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise bei der Adhäsion von Materialien verwendet, die sich im linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten unterscheiden, oder als elastische Klebstoffe zur Adhäsion von Teilen, die auf Grund von Wärmezyklen wiederholten Verschiebungen unterzogen sind, und ähnlichen Teilen.
Das Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest, welches auch als Komponente (II) gemäß der vorliegenden Erfindung dient, kann innerhalb der Hauptkette eine Urethanbindung enthalten oder nicht enthalten. Es ist bevorzugt, dass der Hauptkettenpolyether im Wesentlichen Polypropylenoxid ist. Weil eine niedrigere Viskosität die Handhabung der Zusammensetzung erleichtert, weist das Polypropylenoxidpolymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 1,5 auf. Der vernetzbare Silylrest kann gleich oder verschieden sein von dem des Vinylpolymers, welches Komponente (I) ist. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Vinylpolymer, das als Komponente (I) dient, und dem Polyetherpolymer, das als Komponente (II) dient, liegt vorzugsweise innerhalb des Gewichtsverhältnisbereichs von 100/1 bis 1/100, stärker bevorzugt von 100/5 bis 5/100.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ausreichende physikalische Eigenschaften auf und kann außerdem eine niedrige Viskosität aufweisen. Deshalb wird sie vorzugsweise als Dichtungsmaterial oder Haftklebstoff verwendet.
Zum Härten des Vinylpolymers oder des Polyetherpolymers jeweils mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest, und die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, kann ein Kondensationskatalysator verwendet werden. Als Kondensationskatalysator sind Titanatester, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimethoxid, Reaktionsprodukte, die sich von Dibutylzinnoxid und einem Carbonsäureester, einer Carbonsäure oder einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung ableiten, Organozinnverbindungen, wie Zinnoctylat und Zinnnaphthenat; Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Organozirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat, Zirkoniumtetraisopropoxid und Zirkoniumtetrabutoxid; Organobleiverbindungen, wie Bleioctylat; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo[5.4.6]undecen-7 und Carbonsäuresalze davon; Reaktionsprodukte von oder Gemische einer Aminverbindung und einer Organozinnverbindung, wie ein Reaktionsprodukt von oder ein Gemisch von Laurylamin und Zinnoctylat; niedermolekulare Polyamidharze, die aus einem Überschuss eines Polyamins und einer mehrbasigen Säure erhalten wurden; Reaktionsprodukte aus einem Überschuss eines Polyamins und einer Epoxyverbindung; Amino-enthaltende Silankupplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und ähnlich bekannte Silanolkondensationskatalysatoren nützlich. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können gemäß der Notwendigkeit gemeinsam verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Vinylpolymers mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest verwendet. Wenn ein Alkoxyrest für den hydrolysierbaren Rest Y verwendet wird, zeigt dieses Polymer alleine eine langsame Härtungsgeschwindigkeit, wobei folglich die Verwendung eines Härtungskatalysators bevorzugt ist.
Zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Füllstoff verwendet werden. Genauer können Verstärkungsfüllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure, ausgefällte Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltige Kieselsäure und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, kalzinierter Lehm, Lehm, Talkum, Titanoxid, Bentonit, organischer Bentonit, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß und Shirasuballone; und faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfaser und Filamente verwendet werden. Zum Erhalten von hochfesten gehärteten Produkten unter Verwendung derartiger Füllstoffe ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, der ausgewählt ist aus pyrogener Kieselsäure, ausgefällter Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiger Kieselsäure, Ruß, fein verteiltem oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat, kalziniertem Lehm, Lehm, aktiviertem Zinkweiß und dergleichen in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymere mit vernetzbaren Silylgruppen, gute Ergebnisse. Zum Erhalten von gehärteten Produkten geringer Festigkeit und hoher Dehnung ergibt die Verwendung eines Füllstoffs, der ausgewählt ist aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, Shirasuballone und dergleichen in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymere mit vernetzbaren Silylgruppen, gute Ergebnisse. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können gemeinsam verwendet werden.
Ein Weichmacher kann zugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften und Viskosität einzustellen. Genauer schließt der Weichmacher Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat und Butylbenzylphthalat; nichtaromatische zweibasige Säureester, wie Dioctyladipat und Dioctylsebacinat; Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat und Triethylenglycoldibenzoat; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Polyethylenglycol und Polypropylenglycol und -polyether, die sich von diesen durch Umwandlung der Hydroxyreste ableiten; chloriertes Paraffin; Alkyldiphenyle, teilweise hydriertes Terphenyl und ähnliche Kohlenwasserstofföle ein. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können gemeinsam verwendet werden. Diese sind jedoch nicht immer erforderlich. Es ist auch möglich, solche Weichmacher im Schritt der Polymerherstellung einzubringen. Die Verwendung von Weichmacher/n in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymere mit vernetzbaren Silylgruppen ergibt gute Ergebnisse.
Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist selber Klebrigkeit unter anderem zu Glas, Keramiken anders als Glas und Metallen auf, und/oder kann an einer breiten Vielzahl von Materialien unter Verwendung von verschiedenen Grundierungen haften, so dass die Verwendung eines Adhäsionspromotors nicht immer erforderlich ist. Zum Erreichen stabiler Adhäsion an verschiedene Klebeflächen ist jedoch die Verwendung eines Adhäsionspromotors bevorzugt.
Als Adhäsionspromotor können erwähnt werden Phenolharze vom Resol- oder Novolaktyp, die durch die Umsetzung einer Phenolverbindung, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, Alkylphenol oder einem modifizierten Phenol (z. B. Cashewöl-modifiziertes Phenol, Tallölmodifiziertes Phenol) und einer Aldehydverbindung, wie Formalin oder Paraformaldehyd, erhalten werden; Schwefel; Epoxyharze, wie Epoxyharze auf Bisphenol A-Basis, Epoxyharze auf Bisphenol F-Basis, Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxyharze vom Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt-abgeleiteten Glycidylethertyp und Epoxyharze auf Basis von hydriertem Bisphenol A; Alkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat; aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat; Verbindungen, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen, die einen Epoxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem einem Molekül enthalten, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen, die einen Mercaptorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Verbindungen, die einen Isocyanatrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan; Reaktionsprodukte aus den Verbindungen, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie vorstehend erwähnt, und den Verbindungen, die einen Epoxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie vorstehend erwähnt, oder den Verbindungen, die einen Isocyanatrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten; Reaktionsprodukte aus Verbindungen, die einen (Meth)acryloxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, wie γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan oder γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, und den vorstehenden Verbindungen, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten; und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden. Unter solchen vorstehend erwähnten Verbindungen sind vom Gesichtspunkt der verhältnismäßig einfachen Kontrolle von physikalischen Eigenschaften und Klebrigkeit Verbindungen bevorzugt, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, und Verbindungen, die einen Epoxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, und Verbindungen, die einen Mercaptorest und einem vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, Reaktionsprodukte aus Verbindungen, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, und Verbindungen, die einen Epoxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, Reaktionsprodukte aus Verbindungen, die einen (Meth)acryloxyrest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, und Verbindungen, die einen Aminorest und einen vernetzbaren Silylrest in einem Molekül enthalten, und ähnliche Verbindungen mit einem vernetzbaren Silylrest und einem organischen Rest, der mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt ist aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, in einem Molekül. Die noch stärker bevorzugte Verbindung vom Gesichtspunkt der hohen Klebrigkeit ist eine Verbindung mit einem stickstoffhaltigen organischen Rest und einem vernetzbaren Silylrest in ihrem Molekül, das heißt eine Verbindung, bei welcher der organische Rest mit mindestens einem Atom, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ein Aminorest, ein Isocyanatrest oder ein Rest ist, der davon durch Umsetzung erzeugt wird.
Der Adhäsionspromotor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymere mit vernetzbaren Silylresten verwendet. Bei einer Zugabemenge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen kann die Klebrigkeit-verbessernde Wirkung kaum erzeugt werden. Bei einer Menge, die 20 Gewichtsteile übersteigt, können die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte nachteilig beeinflusst werden. Die Zugabemenge des Adhäsionspromotors beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile.
Ein Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaft kann verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes zum Beispiel durch Erhöhen der Härte beim Härten oder andererseits durch Verringern der Härte und Erhöhen der Dehnung zu regulieren. Folglich werden zum Beispiel Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilane, wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan; verschiedene Silankupplungsmittel, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinylmethyldimethoxysilan; Silikonlacke; und Polysiloxane als Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaft gemäß der Notwendigkeit zugefügt. Gute Ergebnisse werden durch Zugabe derartiger Mittel zur Modifizierung in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamtmenge der Polymere mit vernetzbaren Silylresten erhalten.
Zum Erhöhen oder Verringern der Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung kann ein Mittel zur Modifizierung der Härtbarkeit zugefügt werden, und zum Unterdrücken der Viskositätszunahmen während der Lagerung kann ein Mittel zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit zugefügt werden. Als Mittel zur Modifizierung der Härtbarkeit oder Mittel zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit können Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Orthoester, wie Methylorthoformiat; Verbindungen mit vernetzbaren Silylresten, wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan; und Carbonsäuren, wie 2-Ethylhexansäure erwähnt werden. Wenn diese in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymere mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest zugefügt werden, können gute Ergebnisse erhalten werden.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls verschiedene Lösungsmittel, wie Toluol und Methylethylketon; verschiedene Silankupplungsmittel, Polysiloxane mit vernetzbaren Silylresten und andere verschiedene Mittel zur Modifizierung; Mittel zur Modifizierung der Rheologie, wie Polyamidwachse, hydriertes Rizinusöl und Metallseifen; Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und/oder Witterungsbeständigkeit, wie durch Ultraviolettlicht härtbare Harze, durch Sauerstoff härtbare Harze und dergleichen; Farbmittel, wie Pigmente und Farbstoffe; Antioxidationsmittel, im Ultravioletten absorbierende Mittel, Lichtschutzmittel, flammenhemmendes Mittel und so weiter, eingebracht werden.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen aller Komponenten und Bestandteile als Einkomponentenformulierung hergestellt werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in fest verschlossenen Behältern gelagert, und, wenn sie aufgebracht wird, absorbiert sie Feuchtigkeit in der Luft auf und wird dadurch gehärtet. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung als Zweikomponentenformulierung herzustellen, nämlich eine Härtungsmittelzusammensetzung, die durch Vereinigen zum Beispiel eines Härtungskatalysators, Füllstoffs, Weichmachers und Wasser getrennt hergestellt wird, und die vorstehende Polymerzusammensetzung. Diese beiden Zusammensetzungen werden vor der Verwendung gemischt. Jedoch ist eine Einkomponentenformulierung wegen der Leichtigkeit der Handhabung und der geringeren Möglichkeit des Fehlermachens bei der Anwendung bevorzugt.
BESTE MODI ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher. Es soll jedoch festgestellt werden, dass diese Beispiele auf keinen Fall den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung beschränken.
Synthesebeispiel 1
Synthese eines Poly(n-butylacrylat)s mit endständigem Halogen
Ein 50 ml-Kolben wurde mit 0,63 g (4,4 mmol) Kupferbromid, 0,76 g (4,4 mmol) Pentamethyldiethylentriamin, 5 ml des Acetonitril, 1,6 g (4,4 mmol) Diethyl-2,5-dibromadipat und 44,7 g (349 mmol) n-Butylacrylat beschickt, und nach Entgasen durch Gefrieren ließ man die Reaktion 7 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C ablaufen. Der Kupferkatalysator wurde durch Leiten des Reaktionsgemisches durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule entfernt. Dieses Reinigungverfahren ergab ein Polymer mit endständigen Bromgruppen. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.700, wie durch GPC (mobile Phase: Chloroform; ausgedrückt als Polystyroläquivalent) festgestellt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,15 auf.
Synthese eines Poly(n-butylacrylat)s mit endständigem Alkenylrest
In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 200 ml-Kolben mit 35 g Poly(n-butylacrylat) mit endständigem Halogen, das auf die vorstehende Art und Weise erhalten wurde, 2,2 g (16,1 mmol) Kaliumpentenoat und 35 ml DMAc beschickt, und man ließ die Reaktion 4 Stunden lang bei 70°C ablaufen. Der nichtumgesetzte Teil von Kaliumpentenoat und das Nebenprodukt Kaliumbromid wurden durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dieses Reinigungverfahren ergab ein Polymer mit endständigem Alkenylrest. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11.300, wie durch GPC (mobile Phase: Chloroform; ausgedrückt als Polystyroläquivalent) festgestellt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,12 auf. Die Zahl der Alkenylreste pro Polymermolekül, wie durch ¹H-NMR-Analyse festgestellt, betrug 1,82.
Synthese eines Poly(n-butylacrylat)s mit endständiger vernetzbarer Silylgruppe
Eine 200 ml-Druckreaktionskammer wurde mit 15 g Polymer mit endständigem Alkenylrest, das auf die vorstehende Art und Weise erhalten wurde, 1,8 ml (14,5 mmol) Methyldimethoxysilan, 0,26 ml (2,4 mmol) Methylorthoformiat und 10^–4 mmol Platinbis(divinyltetramethyldisiloxan) beschickt, und man ließ die Reaktion 4 Stunden lang bei 100°C ablaufen, wobei ein Polymer mit endständiger vernetzbarer Silylgruppe erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies eine Viskosität von 44 Pa·s und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11.900, wie durch GPC (mobile Phase: Chloroform; ausgedrückt als Polystyroläquivalent) festgestellt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,12 auf. Die Zahl der vernetzbaren Silylreste pro Polymermolekül, wie durch ¹H-NMR-Analyse festgestellt, betrug 1,46.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Synthese eines vernetzbare Silylgruppen-enthaltenden Poly(n-butylacrylat)s unter Verwendung eines vernetzbare Silylgruppen-enthaltenden Monomers
In einem Ein-Liter-Kolben wurden 400 g Toluol, 385 g Butylacrylat, 15 g Methyldimethoxysilylpropylmethacrylat und 6 g Azobisisobutyronitril 7 Stunden lang bei 105°C mit Stickstoff besprudelt, wodurch man die Polymerisation ablaufen ließ. Durch Abdestillieren des Toluols wurde ein vernetzbare Silylgruppen enthaltendes Poly(n-butylacrylat) erhalten. Dieses Polymer wies eine Viskosität von 74 Pa·s und ein Zahlmittel des Molekulargewichts von 8.500, wie durch GPC (mobile Phase: Chloroform; ausgedrückt als Polystyroläquivalent) festgestellt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2,47 auf. Die Zahl der Hydroxyreste pro Polymermolekül, wie durch ¹H-NMR-Analyse festgestellt, betrug 1,40.
Vergleichssynthesebeispiel 2
Synthese eines Polypropylenoxids mit endständiger Hydroxygruppe
Ein Autoklav wurde mit 0,04 g Zinkhexacyanocobaltat-Glymekomplex, einer Lösung von 2,0 g Dipropylenglycol in THF und 9,6 g Propylenoxid beschickt, und die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 76°C durchgeführt. Dann wurden 145,2 g Propylenoxid zum Reaktionssystem zugefügt. Der nichtumgesetzte Teil des Monomers und das Lösungsmittel wurden zurückgewonnen, und das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, wobei 150 g eines Öls erhalten wurden. Das Produkt zeigte bei GPC-Analyse einen einzelnen Peak und wies eine Molekulargewichtsverteilung von 1,14 auf. Der Hydroxywert betrug 11,8 mg KOH/g.
Synthese eines Polypropylenoxids mit endständigem ungesättigten Rest
Zu 120 g Polypropylenoxid mit endständiger Hydroxygruppe, das auf die vorstehende Art und Weise erhalten wurde, wurden 5,8 g (30,2 mmol) einer Lösung von Natriummethoxid in Methanol (28 Gew.-%) zugefügt, und die Reaktion wurde in einem Autoklaven 1 Stunde lang bei 130°C durchgeführt, gefolgt von Entfernen des flüchtigen Materials unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht, und 2,8 g (36,2 mmol) Allylchlorid wurden zugefügt, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Hexan gelöst und einer Absorptionsbehandlung auf Aluminiumsilikat unterzogen, und das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Polypropylenoxid mit endständigem ungesättigten Rest erhalten wurde.
Synthese eines Polypropylenoxids mit endständiger vernetzbarer Silylgruppe
Ein Druckreaktionsbehälter aus Glas wurde mit 120 g Polypropylenoxid mit endständigem ungesättigten Rest, das auf die vorstehende Art und Weise erhalten wurde, beschickt, und nach Zugabe von 0,02 g einer Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol (hergestellt durch Lösen von 25 g H₂PtCl₆·6H₂O in 500 g Isopropanol) wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt.
Dann wurden 2,1 g (20,2 mmol) Methyldimethoxysilan tropfenweise zugefügt, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 90°C durchgeführt. Das flüchtige Material wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Polypropylenoxid mit endständiger vernetzbarer Silylgruppe erhalten wurde. Dieses Polymer wies eine Viskosität von 6 Pa·s und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17.300, wie durch GPC (mobile Phase: Chloroform; ausgedrückt als Polystyroläquivalent) festgestellt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,14 auf.
Beispiel 1
Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Poly(n-butylacrylat) mit endständiger vernetzbarer Silylgruppe und Epikote 828 (Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis; Produkt von Yuka Shell Epoxy) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 oder 1 : 1 gemischt, und das Gemisch wurde durch Zentrifugation entgast. Nach 7 Tagen Stehenlassen wurde der Zustand des Gemisches beobachtet, und die Verträglichkeit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt unter Verwendung des in Vergleichssynthesebeispiel 1 oder 2 erhaltenen Polymers, anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, und die Verträglichkeit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In den Systemen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 blieben das Vinylpolymer und das Epoxyharz verträglich, während sich in Vergleichsbeispiel 2 das Gemisch in zwei Phasen trennte, wenn das Verhältnis 1 : 1 betrug, obwohl das Polyetherpolymer verträglich blieb, wenn das Verhältnis 2 : 1 betrug. Es ist folglich ersichtlich, dass das Vinylpolymer hohe Verträglichkeit aufwies.
Beispiel 2
Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Vinylpolymer (100 Gewichtsteile) wurde mit 50 Gewichtsteilen Epikote 828, 2 Gewichtsteilen Silanol-Kondensationskatalysator (# 918; Produkt von Sankyo Organic Chemicals), 5 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2 Gewichtsteilen N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und 1 Gewichtsteil Wasser gemischt, und nach Entgasen durch Zentrifugation wurde das Gemisch in eine flache Form gegossen und 1 Tag lang bei Raumtemperatur und dann 3 Tage lang bei 50°C gehärtet, wobei eine gehärtete Produktbahn erhalten wurde. Probehanteln Nr. 2(1/3) wurden aus der gehärteten Bahn herausgestanzt und unter Verwendung eines Autographen einem Zugtest (200 mm/min) unterworfen, und die Beanspruchung bei 30% Dehnung (M30) wurde bestimmt. Separat wurde das Gemisch auf ein A 1050 P-Aluminiumtestprobestück aufgebracht und 3 Tage lang bei Raumtemperatur und 4 Tage lang bei 50°C gehärtet, und ein Haftscherfestigkeitstest wurde gemäß JIS K 6850 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde gefolgt unter Verwendung des in Vergleichssynthesebeispiel 1 oder 2 erhaltenen Polymers, anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Ein hoher Modul und hohe Scherfestigkeit wurden in Beispiel 2 erhalten. Das in Vergleichsbeispiel 3 vereinigte Gemisch war in der Viskosität höher als das von Beispiel 2 und deshalb nicht einfach zu handhaben. Das gehärtete Produkt wies einen niedrigen Modul und geringe Scherfestigkeit auf und wies zur Verwendung als Klebstoff unzureichende physikalische Eigenschaften auf. In Vergleichsbeispiel 4 war die Scherstärke ausreichend, aber der Modul war niedrig, wobei es folglich wegen übermäßiger Verformung in der Adhäsionsverbindung als ungeeignet festgestellt wurde.
Beispiel 3
Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Vinylpolymer (100 Gewichtsteile) wurde mit 100 Gewichtsteilen Epikote 828, 2 Gewichtsteilen Silanol-Kondensationskatalysator (# 918; Produkt von Sankyo Organic Chemicals), 10 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2 Gewichtsteilen N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und 1 Gewichtsteil Wasser gemischt, und das Gemisch wurde auf ein A 1050 P-Aluminiumtestprobestück aufgebracht und bei Raumtemperatur und 4 Tage lang bei 50°C gehärtet. Ein Haftscherfestigkeitstest wurde gemäß JIS K 6850 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Dem Verfahren von Beispiel 3 wurde gefolgt unter Verwendung des in Vergleichssynthesebeispiel 1 oder 2 erhaltenen Polymers, anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, und die physikalische Eigenschaft wurde gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Das in Vergleichsbeispiel 5 vereinigte Gemisch war in der Viskosität höher als das von Beispiel 3 und deshalb schwierig zu handhaben. In Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 6 wurden ausreichende Festigkeitswerte erhalten. Die Formulierung von Vergleichsbeispiel 6 ist jedoch eine nichtverträgliche, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, und deshalb vom Gesichtspunkt des stabilen Hervorbringens physikalischer Eigenschaften ungeeignet. In Vergleichsbeispiel 5 war die Festigkeit unzureichend.
Beispiele 4 und 5
Das Vinylpolymer von Synthesebeispiel 1 und das Polyetherpolymer von Vergleichssynthesebeispiel 2 wurden im Verhältnis gemischt, das in Tabelle 4 gezeigt ist, und die Viskosität des Gemisches wurde gemessen. Dieses Gemisch (100 Gewichtsteile) wurde unter Rühren mit 1 Gewichtsteil Wasser und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndimethoxid gemischt, und das so erhaltene Gemisch wurde in eine 2 mm dicke Form gegossen. Nach dem Entgasen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Vakuumtrockners, wurde das Härten 3 Tage lang bei 50°C bewirkt, wobei eine kautschukähnliche gehärtete Bahn erhalten wurde. Der Gelanteil wurde durch Extraktion mit Toluol bestimmt. Probehanteln Nr. 2(1/3) wurden aus der kautschukähnlichen gehärteten Bahn herausgestanzt und unter Verwendung eines Autographen einem Zugtest (200 mm/min) unterworfen, und die Beanspruchung bei 50% Dehnung (M50), Festigkeit bei Bruch (Tb) und Dehnung bei Bruch (Eb) wurden bestimmt. Separat wurden aus der kautschukähnlichen gehärteten Bahn kleine Stücke ausgeschnitten und in ein Sonnenschein-Bewitterungsapparat eingebracht. Nach dem Ablauf von 60 Stunden wurden die Stücke auf ihren Zustand beobachtet (beschleunigte Witterungsbeständigkeit). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Dem Verfahren von Beispiel 4 oder 5 wurde gefolgt unter Verwendung des in Vergleichssynthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Dem Verfahren von Beispiel 4 oder 5 wurde gefolgt unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des in Vergleichssynthesebeispiel 2 erhaltenen Polyetherpolymers, anstelle des Gemisches des Vinylpolymers von Synthesebeispiel 1 und des Polyetherpolymers von Vergleichssynthesebeispiel 2, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 gezeigt.
Bezugsbeispiele 1 und 2
Dem Verfahren von Beispiel 4 oder 5 wurde gefolgt unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Vinylpolymers und des Vinylpolymers von Vergleichssynthesebeispiel 1, anstelle des Gemisches des Vinylpolymers von Synthesebeispiel 1 und des Polyetherpolymers von Vergleichssynthesebeispiel 2, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Durch das Mischen des Polymers von Vergleichssynthesebeispiel 2 mit dem Polymer von Synthesebeispiel 1 wurde die Witterungsbeständigkeit verbessert. Die Verwendung des Polymers von Synthesebeispiel 1 ergibt eine niedrigere Viskosität und ergibt gehärtete Produkte, die einen höheren Gelanteil aufwiesen als die Verwendung des Polymers von Vergleichssynthesebeispiel 1.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehend erwähnte Beschaffenheit aufweist, haftet nach dem Härten an verschiedenen Substraten stark und fest und zeigt elastische Eigenschaften und ist besonders nützlich als elastischer Klebstoff. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn ein Vinylpolymer mit vernetzbaren Silylgruppen und ein Polyetherpolymer mit mindestens einem vernetzbaren Silylrest darin kombiniert werden, eine härtbare Zusammensetzung werden, die nach dem Härten besonders bei Dehnung und Witterungsbeständigkeit hervorragend ist.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, welche die folgenden zwei Komponenten umfaßt: (I) ein Vinylpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) und mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1,8, wie durch Gelchromatographie bestimmt, und (II) ein Epoxyharz oder ein Polyetherpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe; -[Si(R¹)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3–a(Y)_a (1)wobei jeder Rest R¹ und R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO-, in welchem R' einen einwertigen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehr Reste R¹ und R² vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, darstellt; Y eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und, falls zwei oder mehrere Gruppen Y vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist; mit der Bedingung, daß a, b und m die Relation a + mb ≥ 1 erfüllen.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylpolymer, welches als Komponente (I) fungiert, ein (Meth)acrylpolymer ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Herstellungsverfahren des Vinylpolymers, welches als Komponente (I) fungiert, lebende Radikalpolymerisation umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Herstellungsverfahren des Vinylpolymers, welches als Komponente (I) fungiert, Atomtransfer-Radikalpolymerisation umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (I) mindestens eine vernetzbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) am Ende ihrer Molekülkette aufweist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylpolymer, welches als Komponente (I) fungiert und mindestens eine vernetzbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) aufweist, durch die folgenden Schritte erhältlich ist: (1) Herstellung eines Vinylpolymers mit einem endständigen Halogenatom durch Unterziehen eines Vinylmonomers einer Radikalpolymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator; (2) Umsetzen des Vinylpolymers mit einem endständigen Halogenatom mit einem Alkenyl-enthaltenden Oxy-Anion zum Ersetzen des Halogenatoms, um dadurch ein Vinylpolymer mit endständigem Alkenyl herzustellen; und (3) Umsetzen desselben mit einer Hydrosilanverbindung, welche eine vernetzbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) aufweist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylpolymer, welches als Komponente (I) fungiert und mindestens eine vernetzbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) aufweist, durch die folgenden Schritte erhältlich ist: (1) Herstellung eines Vinylpolymers durch Unterziehen eines Vinylmonomers einer lebenden Radikalpolymerisation; und (2) anschließendes Umsetzen des Vinylpolymers mit einer Verbindung, welche mindestens zwei Alkenylreste mit geringer Polymerisierbarkeit aufweist, um dadurch ein Vinylpolymer mit endständigem Alkenyl herzustellen, und Umsetzen des endständigen Alkenylrestes mit einer Hydrosilanverbindung, welche eine vernetzbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (1) aufweist, zur Umwandlung in einen Silyl-enthaltenden Substituenten.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Epoxyharz, welches als Komponente (II) fungiert, ein Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A ist.
Elastischer Klebstoff, welcher die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyetherpolymer, welches als Komponente (II) fungiert, im Wesentlichen ein Polypropylenoxid ist.
Dichtungsmaterial, welches die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 10 umfaßt.
Haftkleber, welcher die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 10 umfaßt.