DE69935259T2

DE69935259T2 - Verfahren zur herstellung von verzweigtem polymer

Info

Publication number: DE69935259T2
Application number: DE69935259T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Kobe Research Laboratories NAKAGAWA; Shigeki Kobe Research Laboratories Hyogo-ku Kobe-shi ONO; Masayuki Kobe Research Laboratories Hyogo-ku Kobe-shi FUJITA; Kenichi Kobe Research Laboratories Hyogo-ku Kobe-shi KITANO
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: EP1160266B1; WO1999065963A1; EP1686143A3; DE69935259D1; US20060052563A1; CN1306546A; EP1686143A2; CA2335777A1; CA2335777C; US6979716B1; CN1294171C; EP1160266A4; JP3990110B2; EP1160266A1

Description

TECHNISCHES FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein verzweigtes Polymer durch Polymerisieren eines auf Vinylpolymer basierenden Makromononiers mit einer endständigen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
STAND DER TECHNIK
Zusammen mit Blockcopolymeren haben Pfropfcopolymere mit einer kammähnlichen Struktur auf dem Gebiet von makromolekularen Materialien deshalb beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil diese Polymere Charakteristika von Bestandteilssegmenten aufweisen, wie bei thermoplastischen Elastomeren und stoßfesten Kunststoffen gesehen werden können, und gleichzeitig einmalige Funktionen bezogen auf ihre mikroskopische Phasentrennungsstruktur zeigen können.
Pfropfpolymere wurden lange zum Modifizieren von Polymeren verwendet. Erst kürzlich wurden jedoch Polymere mit einer gut kontrollierten Struktur erfolgreich synthetisiert. Das Konzept der „makromolekularen Monomere" wurde von Milkovich und seinen Kollegen entwickelt und durch Copolymerisieren von solchen Monomeren ist es nun möglich, Polymere mit einer gut definierten kammähnlichen Struktur zu synthetisieren.
Auf der anderen Seite ist bekannt, dass Sternpolymere mit linearen Polymerarmen, welche sich von deren Kern radial erstrecken, verschiedene Eigenschaften aufweisen, welche sich von jenen von linearen Polymeren unterscheiden.
Grob klassifiziert sind zwei Verfahren für die Synthese von Sternpolymeren verfügbar. Ein Verfahren umfasst es, Polymerarme von einer Verbindung oder einem Polymer aus, welche als ein Kern dienen, wachsen zu lassen, wogegen das andere zuerst das Herstellen von Polymerarmen und ihr Verbinden, um eine Sternstruktur zu bilden, umfasst. Zum Verbinden von Armen können unter anderem die Technik, welche das Umsetzen einer Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, die zum Umsetzen mit den endständigen funktionellen Gruppen der Polymerarme in der Lage sind, umfasst, die Technik, welche das Zugeben einer Verbindung mit einer Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen nach der Herstellung von Armen durch Polymerisation umfasst, und die Technik, welche das Polymerisieren eines Polymers mit einer endständigen polymerisierbaren Gruppe (hier nachstehend als „Makromonomer" bezeichnet) umfasst, erwähnt werden.
Solche Sternpolymere sind aus Homopolymeren und Copolymeren verschiedener Arten, wie Polystyrolen, Poly(meth)acrylaten, Polydienen, Polyethern, Polyestern und Polysiloxanen, aufgebaut. Zum Erhalten einer kontrollierten Sternstruktur ist es, unabhängig vom Herstellungsverfahren, für die Polymerisation notwendig, dass sie kontrolliert wird. Deshalb wird in den meisten Fällen die anionische Polymerisations-, lebende kationische Polymerisations- oder Polykondensationstechnik verwendet.
Im Gegensatz zu jenen Polymeren, welche durch ionische Polymerisation oder Polykondensation erhältlich sind, wie speziell vorstehend erwähnt, wurden jene Vinylpolymere, welche durch Radikalpolymerisation erhältlich sind und eine Sternstruktur aufweisen, kaum zu praktischer Verwendung gebracht. Insbesondere wurde noch kein Verfahren erfolgreich entwickelt, welches durch Binden von Makromonomermolekülen eine Kettenverlängerung verursacht oder eine Sternstruktur aufbaut. Im Allgemeinen weisen die Vinylpolymere jene Charakteristika auf, welche die vorstehend erwähnten Polyetherpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere oder Polyesterpolymere nicht haben können, zum Beispiele hohe Witterungsbeständigkeit und Transparenz, und deshalb werden jene mit einem Alkenylrest oder einem vernetzbaren Silylrest an deren Seitenkette zum Beispiel in Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Witterungsbeständigkeit verwendet.
Obwohl Pfropfpolymere und Sternpolymere unter Verwendung von Makromonomeren erhalten werden können, ist es dennoch nicht einfach, die Makromonomere zu synthetisieren. Insbesondere ist es schwierig, die Polymerisation bei der Herstellung der Vinylpolymermakromonomere, welche im Allgemeinen einer Radikalpolymerisation unterworfen werden, zu kontrollieren, wodurch wenige solche Makromonomere synthetisiert wurden. Wegen Nebenreaktionen ist es nicht einfach, unter anderem die Polymerisation von Acrylpolymeren zu kontrollieren, und deshalb ist es schwierig, Makromonomere mit einer endständigen polymerisierbaren Gruppe herzustellen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein verzweigtes Polymer unter Verwendung von Vinylpolymermakromonomeren, welche durch Radikalpolymerisation hergestellt wurden, bereit zu stellen.
EP 1 059 308 , die unter Artikel 54(3) EPC für die vorliegende Europäische Patentanmeldung) aufgeführt wird, offenbart Vinylpolymere mit mindestens einer endständigen (Meth)acryloylgruppe pro Molekül, wobei das Vinylpolymer durch Verfahren, welche lebende Radikalpolymerisation einschließen, erhältlich ist. Verfahren zum Härten der (Meth)acryloyltragenden Vinylpolymere werden offenbart.
WO 97/18247 beschreibt Verfahren für Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP). Verfahren unter Verwendung von ATRP zur Herstellung von telechelen Polymeren und Copolymeren und resultierende verzweigte Polymere und Sternpolymere werden offenbart.
EP 0 357 036 offenbart ein Kamm-Copolymer, welches aus einem Methacrylmakromonomer als ein verzweigter Bestandteil und Acrylester als ein Gerüstbestandteil besteht. Verfahren, welche zur Herstellung eines solchen Kamm-Copolymers offenbart werden, schließen wässrige Suspensionspolymersation des Monomergemisches in der Gegenwart eines Initiators ein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für ein Sternpolymer durch Homopolymerisieren eines Makromonomers (I) bereit, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und an einem Molekülterminus davon pro Molekül genau eine Gruppe trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wobei die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Gruppe durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: -OC(O)C(R)=CH₂ (1)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dargestellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für ein Pfropfcopolymer bereit, welches das Copolymerisieren eines Makromonomers (I) mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer (II) als dem Makromonomer umfasst, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und endständig pro Molekül eine Gruppe der Formel (1) wie vorstehend definiert trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Makromonomer (I) und dem Monomer (II) 95:5 bis 5:95 beträgt.
Die Hauptkette des Makromonomers (I) wird durch lebende Radikalpolymerisation, stärker bevorzugt durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation hergestellt. Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente ist, stärker bevorzugt eines Metallkomplexes, dessen Metall aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ausgewählt ist, insbesondere eines Kupferkomplexes als Katalysator durchgeführt.
Die Hauptkette des Makromonomers (I) ist nicht eingeschränkt, schließt aber bevorzugt (Meth)acrylpolymere und Polymere vom Styroltyp, stärker bevorzugt Acrylesterpolymere ein.
Das Makromonomer (I) ist nicht eingeschränkt, schließt aber bevorzugt jene ein, welche durch Ersetzen einer endständigen Halogengruppe eines Vinylpolymers durch eine Verbindung, welche eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, erhältlich sind, stärker bevorzugt jene, welche durch Umsetzen eines Vinylpolymers mit einer endständigen Halogengruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2): -CR¹R²X (2)wobei R¹ und R² jeweils eine Gruppe darstellen, welche an einen ethylenisch ungesättigten Rest eines Vinylmonomers gebunden ist und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt, mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): M^+-OC(O)C(R)=CH₂ (3)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und M ein Alkalimetall oder ein quartäres Ammoniumion darstellt, um das Ersetzen der endständigen Halogengruppe zu bewirken, erhältlich sind.
Ferner ist das Makromonomer (I) bevorzugt erhältlich durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): XC(O)C(R)=CH₂ (4)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxygruppe darstellt, oder durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und dann Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (5): HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R' eine zweiwertige organische Gruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt. Unter diesen ist dasjenige, welches durch das vorstehend erwähnte endständige Halogenersetzungsverfahren erhältlich ist, bevorzugt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymermakromonomers (I) ist nicht eingeschränkt, beträgt aber bevorzugt nicht weniger als 3.000, und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) des Makromonomers (I), wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, beträgt bevorzugt weniger als 1,8.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren des Makromonomers (I) ist nicht eingeschränkt, ist aber bevorzugt Radikalpolymerisation, stärker bevorzugt lebende Radikalpolymerisation, noch stärker bevorzugt Atomtransfer-Radikalpolymerisation. Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente ist, stärker bevorzugt eines Metallkomplexes, dessen Metall aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ausgewählt ist, insbesondere eines Kupferkomplexes als Katalysator durchgeführt.
Polymerisationen des Makromonomers (I) werden bevorzugt durch aktive Strahlung und die Verwendung von Wärme initiiert.
Die Polymerisation des Makromonomers (I) kann auch in der Weise einer anionischen Polymerisation durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein verzweigtes Polymer, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind in ihren Anwendungen nicht eingeschränkt, sie werden aber zum Beispiel als thermoplastische Elastomere, Mittel zur Modifizierung der Schlagfestigkeit und Klebemittel verwendet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Sternpolymer, welches das Homopolymerisieren eines Makromonomers (I) umfasst, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und an einem Molekülterminus davon pro Molekül genau eine Gruppe trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für ein Pfropfcopolymer, welches das Copolymerisieren eines Makromonomers (I) mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer (II) als dem Makromonomer umfasst, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und endständig pro Molekül eine Gruppe trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Makromonomer (I) und dem Monomer (II) 95:5 bis 5:95 beträgt.
Sowohl für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eines Sternpolymers als auch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eines Pfropfcopolymers wird die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Gruppe durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt.
Bezugnehmend auf die allgemeine Formel (1) ist ein spezielles Beispiel für R nicht besonders eingeschränkt, solange es eine einwertige organische Gruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, schließt jedoch substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Ethergruppen, Acylgruppen, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Reste, Kohlenstoff und Schwefel enthaltende Reste, Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltende Reste, genauer -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und so weiter ein. Bevorzugt sind jedoch -H und -CH₃.
<Hauptkette des Makromonomers (I)>
Monomer
Das Monomer, welches die Hauptkette des Makromonomers (I) bildet, ist gemäß der Erfindung nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt verschiedene Spezies ein. Als Beispiele können unter anderem (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, Addukte von (Meth)acrylsäure mit Ethylenoxid, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat und ähnliche (Meth)acrylmonomere; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon und ähnliche Monomere vom Styroltyp; Perfluorethylen, Perfluorpropylen, Vinylidenfluorid und ähnliche Fluor enthaltende Vinylmonomere; Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und ähnliche Silicium enthaltende Vinylmonomere; Maleinanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und ähnliche Maleimidrnonomere; Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche Nitrilgruppe enthaltende Vinylmonomere; Acrylamid, Methacrylamid und ähnliche Amidgruppe enthaltende Vinylmonomere; Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcinnamat und ähnliche Vinylester; Ethylen, Propylen und ähnliche Alkene; Butadien, Isopren und ähnliche konjugierte Diene; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder eine Vielzahl von solchen Monomeren kann copolymerisiert werden. Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der Produkte sind unter diesen unter anderem Monomere vom Styroltyp und (Meth)acrylmonomere bevorzugt. Acrylestermonomere und Methacrylestermonomere sind stärker bevorzugt und Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. In der Praxis der Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit einigen anderen Monomeren copolymerisiert werden, und in diesem Fall beträgt der Anteil der bevorzugten Monomere bevorzugt 40 Gew.-%.
Das Makromonomer (I) weist gemäß der Erfindung eine Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von weniger als 1,8, bevorzugt nicht mehr als 1,7, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5, insbesondere nicht mehr als 1,4 und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1,3 auf. In der Praxis der Erfindung wird die GPC-Bestimmung im Allgemeinen unter anderem an einer Polystyrolsäule unter Verwendung unter anderem von Chloroform oder Tetrahydrofuran als die mobile Phase durchgeführt und die Molekulargewichtswerte werden zum Beispiel ausgedrückt als Polystyroläquivalente bestimmt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung enger ist, weist das Makromonomer eine niedrigere Viskosität auf und das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte verzweigte Polymer hat eine besser kontrollierte Struktur.
Das Makromonomer (I) der Erfindung weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt 3.000 bis 40.000 auf. Wenn das Molekulargewicht nicht höher als 500 ist, werden die den Vinylpolymeren innewohnenden Charakteristika kaum auftreten. Wenn es mehr als 100.000 beträgt, wird die Polymerhandhabung schwierig.
<Polymerisation der Hauptkette des Makromonomers (I)>
Das Vinylpolymer, aus welchem die Hauptkette des Makromonomers (I) der Erfindung besteht, wird durch lebende Radikalpolymerisation hergestellt. Die Klasse „Radikalpolymerisation" schließt „normale Radikalpolymerisation", wobei ein Monomer mit einer speziellen funktionellen Gruppe und ein Vinylmonomer einfach unter Verwendung von zum Beispiel einer Azoverbindung oder eines Peroxids als ein Polymerisationsinitiator copolymerisiert werden, und „kontrollierte Radikalpolymerisation", wobei eine spezielle funktionelle Gruppe an einer solchen kontrollierten Stelle als ein Terminus eingebracht werden kann, ein.
„Normale Radikalpolymerisation" ist ein einfaches und leichtes Verfahren, aber ein Monomer mit einer speziellen funktionellen Gruppe kann in ein Polymer durch dieses Verfahren nur statistisch eingebracht werden, und zum Erhalten eines hoch funktionalisierten Polymers ist es notwendig, dieses Monomer mit einer speziellen funktionellen Gruppe in einer ziemlich großen Menge zu verwenden. Wenn es nur in einer kleinen Menge verwendet wird, taucht ein Problem auf, nämlich dass der darin eingebrachte Anteil an Polymermolekülen ohne eine solche spezielle funktionelle Gruppe steigt. Ein anderes Problem ist, da radikalische Polymerisation daran beteiligt ist, dass nur jene Polymere erhalten werden, welche eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Viskosität aufweisen.
„Kontrollierte Radikalpolymerisation" kann ferner klassifiziert werden in ein „Kettentransfermittel-Verfahren", welches unter Verwendung eines Kettentransfermittels mit einer speziellen funktionellen Gruppe durchgeführt wird, um dabei ein Vinylpolymer mit der endständigen speziellen funktionellen Gruppe zu ergeben, und „lebende Radikalpolymerisation", welche ein Polymer mit einem Molekulargewicht ergeben kann, das in etwa wie vorgegeben ist, da der wachsende Polymerterminus wachsen kann, ohne eine Abbruchreaktion zu durchlaufen, und/oder dergleichen.
Das „Kettentransfermittel-Verfahren" kann hoch funktionalisierte Polymere ergeben, erfordert aber ein Kettentransfermittel mit einer speziellen funktionellen Gruppe in beträchtlich hohen Mengen im Vergleich mit dem Initiator, was folglich ökonomische Probleme, einschließlich Behandlungsprobleme, auslöst. Da es radikalische Polymerisation, wie die vorstehend erwähnte „normale Radikalpolymerisation", einbezieht, weist es Probleme auf; zum Beispiel ist die Molekulargewichtsverteilung breit und nur Polymere mit hoher Viskosität können erhalten werden.
Im Gegensatz zu diesen Polymerisationsverfahren läuft die „lebende Radikalpolymerisation" mit einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit ab und auf der anderen Seite durchläuft sie kaum Abbruchreaktionen und ergibt ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (einen Mw/Mn-Wert von ungefähr 1,1 bis 1,5), obwohl sie eine Art der Radikalpolymerisation ist, welche wegen der Neigung zum Auftreten von Abbruchreaktionen aufgrund von Radikal-Radikal-Kupplung und dergleichen als schwierig zu steuern angesehen wird. Es ist bei lebender Radikalpolymerisation auch möglich, beliebig das Molekulargewicht durch Einstellen des Monomer/Initiator-Beschickungsverhältnisses zu kontrollieren.
Das „lebende Radikalpolymerisations"-Verfahren kann folglich ein Polymer mit niedriger Viskosität mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben und es erlaubt ein Monomer mit einer speziellen funktionellen Gruppe in das Polymer meistens an den gewünschten Stellen einzubringen, und es wird deshalb als das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Vinylpolymers mit einer speziellen funktionellen Gruppe verwendet.
Obwohl der Ausdruck „lebende Polymerisation" in seinem engeren Sinn eine Polymerisation bedeutet, bei welcher Molekülketten wachsen, während ihre Termini immer ihre Aktivität erhalten, schließt der Ausdruck im Allgemeinen in seiner Bedeutung eine quasi lebende Polymerisation ein, bei welcher endständig inaktivierte Moleküle und endständig aktive Moleküle in einem Gleichgewichtszustand wachsen. Die letztere Definition wird in der Praxis der Erfindung verwendet.
Eine solche „lebende Radikalpolymerisation" wurde kürzlich aktiv von verschiedenen Forschergruppen untersucht. Als Beispiele können unter anderem die Verwendung eines Cobalt-Porphyrin-Komplexes, wie in J. Am. Chem. Soc., 1994, Bd. 116, Seiten 7943 ff beschrieben, die Verwendung eines Radikalcappingmittels wie eine Nitroxidverbindung, wie in Macromolecules, 1994, Bd. 27, Seiten 7228 ff beschrieben, und die Technik der „Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP)", welche ein organisches Halogenid oder dergleichen als den Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als den Katalysator verwendet, erwähnt werden.
Unter den „lebenden Radikalpolymerisations"-Techniken weist die vorstehend erwähnte „Atomtransfer-Radikalpolymerisations"-Technik, welche ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung oder dergleichen als den Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als den Katalysator zum Polymerisieren von Vinylmonomeren verwendet, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten vorteilhaften Merkmalen der „lebenden Radikalpolymerisation" die Vorteile auf, dass sie ein Polymer mit einem Halogen oder dergleichen, welche für eine Umwandlung der funktionellen Gruppe relativ vorteilhaft sind, an den Hauptkettentermini ergibt und dass der Freiheitsgrad bei der Planung von Initiator und Katalysator groß ist, und deshalb ist sie stärker bevorzugt als das Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit einer speziellen funktionellen Gruppe. Diese Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird unter anderem zum Beispiel von Matyjaszewski et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, Bd. 117, Seiten 5614 ff; in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seiten 7901 ff; Science, 1996, Bd. 272, Seiten 866 ff; WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480 und WO 98/40415 und von Sawamoto et al. in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seiten 1721 ff; in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-09-208616 und der Japanischen Kokai- Veröffentlichung Hei-08-41117 beschrieben.
In der Praxis der Erfindung kann ein beliebiges der vorstehenden Verfahren ohne jegliche besondere Einschränkung verwendet werden. Im Allgemeinen ist jedoch eine kontrollierte Radikalpolymerisation bevorzugt, und in Hinblick auf die Einfachheit der Kontrolle ist eine lebende Radikalpolymerisation stärker bevorzugt und eine Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist besonders bevorzugt.
Zuerst wird eine der kontrollierten Radikalpolymerisationstechniken, nämlich die Polymerisationstechnik unter Verwendung eines Kettentransfermittels, beschrieben. Was die Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels (Telomers) als das Verfahren zum Erhalten eines Vinylpolymers mit einer endständigen Struktur, welche für die Praxis der Erfindung geeignet ist, betrifft, so ist sie nicht besonders eingeschränkt, schließt aber die folgenden zwei Verfahren ein.
So sind das Verfahren zur Herstellung von halogenterminierten Polymeren unter Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als das Kettentransfermittel, wie in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 offenbart, und das Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Polymeren unter Verwendung eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Mercaptans oder eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Polysulfids als das Kettentransfermittel, wie in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-271306, dem Japanischen Patent 2,594,402 und der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-54-47782 offenbart, verfügbar.
Die lebende Radikalpolymerisation wird nun beschrieben.
Unter den Techniken einer solchen Polymerisation wird diejenige, welche ein Radikalcappingmittel wie eine Nitroxidverbindung verwendet, zuerst beschrieben. Bei dieser Polymerisationstechnik wird im Allgemeinen ein stabiles Nitroxyradikal (=N-O·) als ein Radikalcappingmittel verwendet. Eine solche Verbindung ist nicht eingeschränkt, ist aber bevorzugt ein 2,2,6,6-tetrasubstituiertes 1-Piperidinyloxyradikal, ein 2,2,5,5-tetrasubstituiertes 1-Pyrrolidinyloxyradikal oder ein cyclisches von Hydroxyamin abgeleitetes Nitroxyradikal. Bevorzugt als die Substituenten sind Alkylreste, welche nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl oder Ethyl. Als spezielle Nitroxyradikalverbindungen sind sie nicht eingeschränkt, schließen aber unter anderem das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyradikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyradikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxyradikal und N,N-Di-tert-butylaminoxyradikal ein. Ein stabiles Radikal wie Galvinoxylradikal kann anstelle des Nitroxyradikals verwendet werden.
Das vorstehende Radikalcappingmittel wird in Kombination mit einem Radikal-erzeugenden Mittel verwendet. Man nimmt an, dass das Reaktionsprodukt des Radikalcappingmittels und des Radikal-erzeugenden Mittels als ein Polymerisationsinitiator dient, um so die Polymerisation von durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren ablaufen zu lassen. Das Mengenverhältnis zwischen beiden ist nicht besonders eingeschränkt, aber der Radikalinitiator wird vernünftigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Radikalcappingmittels verwendet.
Obwohl verschiedene Verbindungen als das Radikal-erzeugende Mittel verwendet werden können, ist ein Peroxid, welches zum Erzeugen eines Radikals unter Polymerisationstemperaturbedingungen in der Lage ist, bevorzugt. Ein solches Peroxid ist nicht eingeschränkt, schließt aber unter anderem Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Dialkylperoxide wie Dicumylperoxide und Di-tert-butylperoxid; Peroxycarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Alkylperester wie tert-Butylperoxyoctanoat und tert-Butylperoxybenzoat ein. Insbesondere ist Benzoylperoxid bevorzugt. Ferner kann anstelle des Peroxids als ein Radikal-erzeugendes Mittel eine Radikal-erzeugende Azoverbindung, zum Beispiel Azobisisobutyronitril, verwendet werden.
Wie in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seiten 2993 ff berichtet, können Alkoxyaminverbindungen, wie nachstehend gezeigt, anstelle der kombinierten Verwendung eines Radikalcappingmittels und eines Radikale erzeugenden Mittels verwendet werden:
Wenn eine Alkoxyaminverbindung als der Initiator verwendet wird und wenn die Alkoxyaminverbindung eine Verbindung ist, welche eine Hydroxygruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe enthält, wie vorstehend gezeigt, werden Polymere, die endständig eine Hydroxygruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe aufweisen, erhalten. Wenn dies bei der vorliegenden Erfindung angewendet wird, werden mit funktionellen Gruppen terminierte Polymere erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen, wie das Monomer, das Lösungsmittel, die Polymerisationstemperatur, usw., welche bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung der vorstehenden Nitroxidverbindung oder eines ähnlichen Radikalcappingmittels verwendet werden, sind nicht eingeschränkt, können aber die gleichen sein wie jene, welche bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet werden, die nachstehend beschrieben wird.
Die Technik der Atomtransfer-Radikalpolymerisation, welche als das Verfahren der lebenden Radikalpolymerisation der Erfindung bevorzugt ist, wird im Folgenden beschrieben.
Bei dieser Atomtransfer-Radikalpolymerisation werden ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer hoch reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung (z.B. eine Carbonylverbindung mit einem Halogen in der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogen an der Benzylposition), oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als der Initiator verwendet.
Spezielle Beispiele sind unter anderem:
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₃
(wobei in den vorstehenden chemischen Formeln C₆H₅ eine Phenylgruppe ist und X Chlor, Brom oder Iod ist);
R³-C(H)(X)-CO₂R⁴, R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴, R³-C(H)(X)-C(O)R⁴, R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴,
(wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind und X Chlor, Brom oder Iod ist); und
R³-C₆H₄-SO₂X
(wobei R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und X Chlor, Brom oder Iod ist).
Es ist auch möglich, bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation als Initiator ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit einer anderen funktionellen Gruppe als die funktionelle Gruppe zum Initiieren der Polymerisation zu verwenden. In einem solchen Fall werden Vinylpolymere mit einer funktionellen Gruppe an einem Hauptkettenterminus und einer durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellten Struktur an dem anderen Hauptkettenterminus hergestellt. Als eine solche funktionelle Gruppe können unter anderem Alkenyl-, vernetzende Silyl-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino- und Amidgruppen erwähnt werden.
Das Alkenylgruppe enthaltende organische Halogenid ist nicht eingeschränkt, kann aber zum Beispiel eines mit der durch die allgemeine Formel (6) gezeigten Struktur sein: R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)=CH₂ (6)wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind und R⁶ und R⁷ an den jeweiligen anderen Termini aneinander gebunden sein können, R⁸ -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist, R⁹ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls eine oder mehr Etherbindungen enthalten kann, ist und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Als spezielle Beispiele der Substituenten R⁶ und R⁷, welche nicht besonders eingeschränkt sind, können Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, usw. erwähnt werden. R⁶ und R⁷ können an den jeweiligen anderen Termini aneinander gebunden sein, wobei ein cyclisches Gerüst gebildet wird.
Als spezielle Beispiele des durch die allgemeine Formel (6) dargestellten, Alkenylgruppe enthaltenden organischen Halogenids können die folgenden erwähnt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)mCH=CH₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)-CH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist).
Als das Alkenylgruppe enthaltende organische Halogenid können ferner durch die allgemeine Formel (7) dargestellte Verbindungen erwähnt werden: H₂C=C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (7)wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und X wie vorstehend definiert sind und R¹⁰ eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist.
R⁸ ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, (welche gegebenenfalls eine oder mehr Etherbindungen enthalten kann), und wenn es eine direkte Bindung ist, ist die Vinylgruppe an den Kohlenstoff gebunden, an welchen das Halogen gebunden ist, wobei ein Allylhalogenid gebildet wird. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogen-Bindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert, so dass es nicht immer notwendig ist, dass R¹⁰ zum Beispiel eine C(O)O-Gruppe oder eine Phenylengruppe ist, sondern kann eine direkte Bindung sein. Wenn R⁹ keine direkte Bindung ist, ist R¹⁰ bevorzugt eine C(O)O-Gruppe, C(O)-Gruppe oder Phenylengruppe, so dass die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aktiviert werden kann.
Spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (7) sind unter anderem die folgenden:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CH₃, CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und R ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest oder Aralkylrest ist).
Spezielle Beispiele der Alkenylgruppe enthaltenden halogenierten Sulfonylverbindung sind wie folgt:
o-, m-, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X und
o-, m-, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X,
wobei in jeder Formel X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Das vorstehend erwähnte vernetzende Silylgruppe enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderem jene mit einer durch die allgemeine Formel (8) gezeigten Struktur ein: R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a (8)wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und X wie vorstehend definiert sind, R¹¹ und R¹² jeweils einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- (wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Reste gleich oder unterschiedlich sein können) darstellen, und wenn zwei oder mehr R¹¹- oder R¹²-Reste vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, Y eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt, und wenn zwei oder mehr Y-Reste vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, a für 0, 1, 2 oder 3 steht, b für 0, 1 oder 2 steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Beziehung a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte. Spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (8) sind wie folgt:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, CH₃CH₂C(H)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o-, m-, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist), und dergleichen.
Als weitere Beispiele des vernetzenden Silylgruppe enthaltenden organischen Halogenids können jene mit einer Struktur, welche durch die allgemeine Formel (9) darstellt wird, erwähnt werden: (R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (9)wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², a, b, m, X und Y wie vorstehend definiert sind.
Spezielle Beispiele von solchen Verbindungen sind wie folgt:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CN₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅,
(wobei in den vorstehenden Formeln X Chlor, Brom oder Iod ist und R ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist) und dergleichen.
Das/die vorstehend erwähnte Hydroxygruppe enthaltende organische Halogenid oder halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, schließen aber unter anderem Verbindungen der folgenden Formel ein: HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Das/die vorstehend erwähnte Aminogruppe enthaltende organische Halogenid oder halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, schließen aber unter anderem Verbindungen der folgenden Formel ein: H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Das vorstehend erwähnte Epoxygruppe enthaltende organische Halogenid oder halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, schließen aber unter anderem Verbindungen der folgenden Formel ein:
wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Da das Makromonomer der Erfindung endständig eine polymerisierbare Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung aufweist, ist es im Allgemeinen bevorzugt, einen Initiator mit einer endständigen Initiierungsstelle, wie vorstehend erwähnt, zu verwenden. In manchen Fällen werden jedoch ein organisches Halogenid oder halogenierte Sulfonylverbindung mit zwei oder mehr Initiierungsstellen als der Initiator bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet. Ein solcher Initiator ist bei der Herstellung eines Polymers mit zwei oder mehreren endständigen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen geeignet, was ein vernetztes Polymergel) durch Polymerisieren mit dem Makromonomer der Erfindung ergeben kann. Spezielle Beispiele sind wie folgt:
In den vorstehenden Formeln stellt X ein Halogenatom dar.
Das bei dieser Polymerisation verwendete Vinylmonomer ist nicht besonders eingeschränkt, aber beliebige von den hier vorstehend bereits speziell erwähnten können vorteilhafterweise verwendet werden.
Der Übergangsmetallkatalysator, der als der Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber Metallkomplexe mit einem Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems als das Zentralmetall sind bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Komplexe von Kupfer mit der Wertigkeit 0 (null), einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel. Insbesondere sind Kupferkomplexe bevorzugt. Spezielle einwertige Kupferverbindungen sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-perchlorat und dergleichen. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, wie 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin oder ein ähnliches Polyamin, zur Erhöhung der katalytischen Aktivität angefügt. Ein Tristriphenylphosphinruthenium(II)-chlorid-Komplex (RuCl₂(PPh₃)₃) ist auch zur Verwendung als der Katalysator geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als der Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als ein Aktivator zugegeben. Ferner sind ein Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), ein Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) und ein Bistributylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) auch als die Katalysatoren geeignet.
Die Polymerisation kann ohne die Verwendung eines Lösungsmittels oder in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Lösungsmittel schließen unter anderem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol, Etherlösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid und Chloroform, Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat, und Carbonatlösungsmittel wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können als Gemisch verwendet werden. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, durchgeführt werden.
<Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe>
Im Folgenden wird das Einführen einer endständigen funktionellen Gruppe in ein Polymer, um ein Makromonomer (I) zu ergeben, in der Praxis der Erfindung beschrieben.
Zum endständigen Einführen einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Gruppe in ein Polymer in der Praxis der Erfindung können unter anderem die folgenden Verfahren erwähnt werden.

➀ Das Herstellungsverfahren, welches das Ersetzen der endständigen Halogengruppe eines Vinylpolymers mit einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst. In einem speziellen Beispiel wird ein Vinylpolymer mit einer endständigen durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellten Struktur mit einer durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung umgesetzt.
➁ Das Verfahren, welches das Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer durch die vorstehende allgemeine Formel (4) dargestellten Verbindung umfasst.
➂ Das Verfahren, welches das Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und dann Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einer durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellten Verbindung umfasst.

Im Folgenden werden diese Verfahren im Detail beschrieben.
<Verfahren ➀ zum Einführen einer funktionellen Gruppe>
Dieses Verfahren ➀ wird nun beschrieben.
Das Vinylpolymer mit einer endständigen, durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Struktur wird durch das Verfahren hergestellt, welches das Polymerisieren eines Vinylmonomers unter Verwendung des vorstehend erwähnten organischen Halogenids oder halogenierten Sulfonylverbindung als der Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als der Katalysator umfasst, oder durch das Verfahren, welches das Polymerisieren eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Halogenverbindung als das Kettentransfermittel umfasst. Ersteres Verfahren ist jedoch bevorzugt.
Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Folglich ist R nicht besonders eingeschränkt, solange es eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, sondern schließt aber zum Beispiel substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Ethergruppen, Acylgruppen, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Reste, Kohlenstoff und Schwefel enthaltende Reste, Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltende Reste und dergleichen, genauer -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₃OH, -CN und so weiter, ein. Bevorzugt sind jedoch -H und -CH₃. M⁺ ist ein Gegenion zu dem Oxyanion und als Spezies von M⁺ können Alkalimetallionen, speziell das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion, und quartäre Ammoniumionen erwähnt werden. Als die quartären Ammoniumionen können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrabenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion, Dimethylpiperidiniumion und dergleichen erwähnt werden. Unter diesen sind das Natriumion und das Kaliumion bevorzugt. Das Oxyanion der allgemeinen Formel (3) wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,2 Äquivalenten, relativ zur Halogen enthaltenden terminalen Gruppe der allgemeinen Formel (2) verwendet.
Das Lösungsmittel, welches bei der Durchführung dieser Umsetzung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, da aber die Umsetzung eine nukleophile Substitutionsreaktion ist, ist ein polares Lösungsmittel bevorzugt. Folglich werden zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphor(V)-triamid, Acetonitril und dergleichen verwendet. Die Reaktionstemperatur ist nicht eingeschränkt, sie wird aber im Allgemeinen bei 0 bis 150°C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 100°C, durchgeführt, so dass die polymerisierbare endständige Gruppe erhalten werden kann.
< Verfahren ➁ zum Einführen einer funktionellen Gruppe>
Dieses Verfahren ➁ wird nun beschrieben.
Die durch die vorstehende allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Folglich ist R nicht besonders eingeschränkt, solange es eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, schließt aber zum Beispiel substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Ethergruppen, Acylgruppen, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Reste, Kohlenstoff und Schwefel enthaltende Reste, Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltende Reste und dergleichen, genauer -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₃OH, -CN und so weiter, ein. Bevorzugt sind jedoch -H und -CH₃.
Das hydroxyterminierte Vinylpolymer wird durch das Verfahren hergestellt, welches das Polymerisieren eines Vinylmonomers unter Verwendung des vorstehend erwähnten organischen Halogenids oder der halogenierten Sulfonylverbindung als der Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als der Katalysator umfasst, oder durch das Verfahren, welches das Polymerisieren eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung als das Kettentransfermittel umfasst. Ersteres Verfahren ist jedoch bevorzugt. Diese Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Vinylpolymeren sind nicht eingeschränkt, schließen aber zum Beispiel die folgenden Techniken ein.

(a) Die Technik, welche das Umsetzen einer Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einer Hydroxygruppe in jedem Molekül, wie eine Verbindung, welche durch die nachstehend gegebene allgemeine Formel (10) dargestellt wird, als ein zweites Monomer beim Synthetisieren eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation umfasst. H₂C=C(R¹³)-R¹⁴-R¹⁵-OH (10)wobei R¹³ eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R¹⁴ -C(O)O- (Estergruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist und R¹⁵ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls eine oder mehr Etherbindungen aufweisen kann, darstellt. Wenn R¹⁴ eine Estergruppe ist, ist die Verbindung eine (Meth)acrylatverbindung, und wenn R¹⁴ eine Phenylengruppe ist, ist die Verbindung eine Verbindung vom Styroltyp. Der Zeitpunkt, zu dem die Verbindung mit sowohl einem polymerisierbaren Alkenylrest als auch einer Hydroxygruppe in jedem Molekül einer Umsetzung unterworfen wird, ist nicht eingeschränkt. Wenn jedoch insbesondere kautschukartige Eigenschaften erwartet werden, ist es bevorzugt, die Umsetzung des Monomers als ein zweites Monomer in der letzten Stufe der Polyermisationsreaktion oder nach der Vollendung der Umsetzung eines vorher bestimmten Monomers durchzuführen.
(b) Die Technik, welche das Umsetzen einer Verbindung mit sowohl einem Alkenylrest mit niedriger Polymerisierbarkeit als auch einer Hydroxygruppe in jedem Molekül als ein zweites Monomer in der letzten Stufe der Polymerisationsreaktion oder nach der Vollendung der Umsetzung eines vorher bestimmten Monomers beim Synthetisieren eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation umfasst. Eine solche Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber durch die allgemeine Formel (11) dargestellte Verbindungen ein: H₂C=C(R¹³)-R¹⁶-OH (11)wobei R¹³ wie vorstehend definiert ist und R¹⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt. Die durch die vorstehende allgemeine Formel (11) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber in Hinblick auf eine einfache Verfügbarkeit sind Alkenylalkohole wie 10-Undecenol, 5-Hexenol und Allylalkohol bevorzugt.
(c) Die Technik, welche in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 offenbart wird, nämlich die Technik, welche das Durchführen des Einführens einer endständigen Hydroxygruppe durch Hydrolysieren des Halogenatoms eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, wie es durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhalten wird oder das Umsetzen des Halogenatoms mit einer Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, umfasst.
(d) Die Technik, welche das Umsetzen eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, wie es durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhalten wird mit einem durch die allgemeine Formel (12) dargestellten, Hydroxygruppe enthaltenden stabilisierten Carbanion, zum Bewirken einer Halogensubstitution umfasst. M⁺C^-(R¹⁷)(R¹⁸)-R¹⁶-OH (12)wobei R¹⁶ wie vorstehend definiert ist, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils einen elektronenziehenden Rest darstellen, die zum Stabilisieren des C^- des Carbanions in der Lage sind, oder einer von ihnen stellt einen solchen elektronenziehenden Rest dar und der andere stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe dar. Als der durch R¹⁷ und R¹⁸ dargestellte elektronenziehende Rest können zum Beispiel -CO₂R (Estergruppe), -C(O)R (Ketogruppe), -CON(R₂) (Amidgruppe), -COSR (Thioestergruppe), -CN (Nitrigruppe) und -NO₂ (Nitrogruppe) erwähnt werden. Der Substituent R ist ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt als R" und R¹⁸ sind -CO₂R, -C(O)R und -CN.
(e) Die Technik, welche das Umsetzen eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, wie durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhalten, mit einem einfachen Substanzmetall, wie Zink, oder einer organometallischen Verbindung und dann Umsetzen des so hergestellten Enolatanions mit einem Aldehyd oder einem Keton umfasst.
(f) Die Technik, welche das Umsetzen eines Vinylpolymers mit mindestens einem endständigen Halogen, bevorzugt in der Form, welche durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, mit einem durch die nachstehend wiedergegebene allgemeine Formel (13) dargestellten Hydroxygruppe enthaltenden Oxyanion oder einem durch die nachstehend wiedergegebene allgemeine Formel (14) dargestellten Hydroxygruppe enthaltenden Carboxylatanion oder dergleichen umfasst, um das Ersetzen des vorstehenden Halogens mit einem Hydroxygruppe enthaltenden Substituenten zu bewirken. HO-R¹⁶-O^-M⁺ (13)(wobei R¹⁶ und M⁺ wie vorstehend definiert sind); HO-R¹⁶-C(O)O^-M⁺ (14)(wobei R¹⁶ und M⁺ wie vorstehend definiert sind).

In Fällen, in denen das Einführen der Hydroxygruppe nicht direkt ein Halogen beteiligt ist, wie in (a) und (b), ist die Technik (b) wegen der leichteren Kontrollierbarkeit in der Praxis der Erfindung stärker bevorzugt.
In Fällen, in denen das Einführen der Hydroxygruppe durch Umwandeln des Halogenatoms eines Vinylpolymers mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung bewirkt wird, wie in (c) bis (f), ist die Technik (f) wegen der leichteren Kontrollierbarkeit stärker bevorzugt.
<Einführren einer endständigen funktionellen Gruppe 03 >
Dieses Verfahren ➂ wird nun beschrieben.
Die durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Folglich ist R nicht besonders eingeschränkt, solange es eine einwertige organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, schließt aber substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Ethergruppen, Acylgruppen, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Reste, Kohlenstoff und Schwefel enthaltende Reste, Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltende Reste und dergleichen, genauer -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und so weiter, ein. Bevorzugt sind jedoch -H und -CH₃. Als eine spezielle Verbindung kann 2-Hydroxypropylmethacrylat erwähnt werden.
Das hydroxyterminierte Vinylpolymer, welches verwendet wird, kann das gleiche sein, wie hier vorstehend erwähnt.
Die Diisocyanatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber jene, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein. So können zum Beispiel Isocyanatverbindungen wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können kombiniert verwendet werden. Blockierte Isocyanate können auch verwendet werden.
Zum Erreichen von besserer Witterungsbeständigkeit ist die Verwendung von Diisocyanatverbindungen ohne aromatische Ringe, wie Hexamethylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, bevorzugt.
<Erfindungsgemäßes Verfahren zum Polymerisieren des Polymers>
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Polymerisieren des Makromonomers (I) ist nicht eingeschränkt, ist aber bevorzugt Radikalpolymerisation, stärker bevorzugt lebende Radikalpolymerisation, noch stärker bevorzugt Atomtransfer-Radikalpolymerisation. Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit einem Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems als dem Zentralmetall, stärker bevorzugt eines Metallkomplexes, dessen Metall aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ausgewählt ist, besonders bevorzugt eines Kupferkomplexes durchgeführt.
Die Polymerisation des Makromonomers (I) wird auch bevorzugt durch die Verwendung von aktiver Strahlung zur Initiierung der Polymerisation oder durch Initiierung der Polymerisation durch Erwärmen bewirkt.
Die Polymerisation des Makromonomers (I) kann auch durch anionische Polymerisation bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße Homopolymerisation des Makromonomers (I) ergibt ein Sternpolymer und die Copolymerisation des Makromonomers (I) mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer als dem Makromonomer ergibt ein Pfropfcopolymer.
Im Folgenden wird das Verfahren zum Polymerisieren des Makromonomers (I) im Detail beschrieben.
(Anionische Polymerisation)
Der Initiator, welcher bei der anionischen Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderem monofunktionelle Initiatoren wie sec-Butyllithium und tert-Butyllithium, 1,4-Dilithiobutan, Dilithiobutadien und Dilithionaphthalin ein. Diese können in Kombination mit Diphenylethylen, α-Methylstyrol oder dergleichen zur Bildung von Initiierungssystemen verwendet werden.
Als das andere copolymerisierbare Monomer (II) als das Makromonomer können anionisch polymerisierbare Monomere erwähnt werden, zum Beispiel aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Butylstyrol, Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Ethyl-1-biphenylnaphthalin und p-N,N-Dimethylaminostyrol; (Meth)acrylmonomere wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat, und dergleichen; konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und Isopren; und Nitrile wie Acrylnitril. Diese können einzeln verwendet werden oder eine Vielzahl davon kann copolymerisiert werden. Unter diesen sind unter anderem in Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der Produkte Monomere vom Styroltyp und (Meth)acrylmonomere bevorzugt. Acrylestermonomere und Methacrylestermonomere sind stärker bevorzugt und Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. In der Praxis der Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit einigen anderen Monomer(en) copolymerisiert werden und in diesem Fall beträgt der Anteil dieser bevorzugten Monomere bevorzugt 40 Gew.-%.
Obwohl die anionische Polymerisation auch in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es möglich, die Polymerisation in der Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Als das organische Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Hexan, n-Octan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; und Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylether erwähnt werden.
Als die Polymerisationsbedingungen können jene Bedingungen verwendet werden, welche bei normaler anionischer Polymerisation verwendet werden. Zum Schützen der lebenden Stellen des Polymerisationsinitiators und an dem Polymerterminus vor der Inaktivierung ist es jedoch bevorzugt, die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass Sauerstoff, Kohlendioxid oder Wasser zum Beispiel nicht in das Polymerisationssystem eintreten können. Zum Beispiel wird ein Polymerisationsinitiator zu einem Lösungsmittel gegeben, welches entgast und entwässert wurde, unter Hochvakuum oder in einer Stickstoffatmosphäre, nahezu frei von Feuchtigkeit, und dann wird das vorstehend erwähnte anionisch polymerisierbare Monomer zugegeben und man lässt die anionische Polymerisation ablaufen. Es ist auch möglich, die Polymerisation durch schrittweises Zugeben des Polymerisationsinitiators und Monomers, wobei nicht die Gesamtmenge von ihnen auf einmal zugegeben wird, durchzuführen.
Wenn zwei oder mehr der vorstehend erwähnten anionischen polymerisierbaren Monomere kombiniert einer Polymerisation unterworfen werden, können Polymere mit einer beliebigen Monomerzusammensetzung erhalten werden. Wenn ein anderes oder andere Monomere nachfolgend, nach der Vollendung der Polymerisation von einem Monomer, einer Polymerisation unterworfen wird/werden, können Blockcopolymere, Diblockcopolymere, Triblockcopolymere, Multiblockcopolymere und dergleichen, welche jeweils eine beliebige Monomerzusammensetzung und Struktur aufweisen, erhalten werden. Wenn das Makromonomer (I) während einer solchen Polymerisation zugegeben wird, werden Pfropfcopolymere erhalten, wobei das Makromonomer (I) an (einer) geeigneten Stelle(n) eingebracht ist.
Die Polymerisationstemperatur kann unter anderem gemäß dem verwendeten Polymerisationsinitiator, Monomer(en) und Lösungsmittel variieren, liegt aber im Allgemeinen bevorzugt im Bereich von -100°C bis 150°C, stärker bevorzugt im Bereich von -78°C bis 80°C. Die Polymerisationszeit kann unter anderem gemäß dem verwendeten Polymerisationsinitiator, Monomer(en), Lösungsmittel und Reaktionstemperatur variieren, liegt aber im Allgemeinen bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden. Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
(Radikalpolymerisation)
Die Radikalpolymerisation ist in der Art nicht besonders eingeschränkt, kann aber zum Beispiel in der Weise einer normalen radikalischen Polymerisation, Kettentransfer-Radikalpolymerisation oder lebenden Radikalpolymerisation durchgeführt werden.
Bei der Radikalpolymerisation können alle hier vorstehend in Bezug auf die Herstellung der Hauptkette des Makromonomers (I) erwähnten radikalisch polymerisierbaren Monomere, als das Monomer (II), welches mit dem Makromonomer (I) copolymerisierbar ist, verwendet werden.
Die Radikalpolymerisation kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder unter Verwendung von beliebigen von den vorstehend in Bezug auf die Herstellung der Hauptkette des Makromonomers (I) erwähnten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Der Initiator, welcher bei radikalischer Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderem Radikalinitiatoren wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid und tert-Butylperoxid, und Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), ein.
Bei der Kettentransfer-Radikalpolymerisation wird ein Kettentransfermittel zu dem System der vorstehend erwähnten radikalischen Polymerisation gegeben. Als der Initiator kann ein beliebiger von jenen, welche vorstehend erwähnt sind, verwendet werden. Das Kettentransfermittel ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, (H₃CO)₃Si-S-S-Si(OCH₃)₃, CH₃(H₃CO)₂Si-S-S-SiCH₃(OCH₃)₂, (C₂H₅O)₃Si-S-S-Si(OC₂H₅)₃, CH₃(C₂H₅O)₂Si-S-S-SiCH₃(OC₂H₅)₂, (H₃CO)₃Si-S₃-Si(OCH₃)₃, (H₃CO)₃Si-S₄-Si(OCH₃)₃, (H₃CO)₃Si-S₆-Si(OCH₃)₃ oder dergleichen sein. Insbesondere wenn ein Kettentransfermittel mit (einem) Alkoxysilylrest(en) im Molekül, zum Beispiel 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, verwendet wird, kann/können der/die Alkoxysilylrest(e) endständig in das Polymer eingebracht werden.
Die lebende Radikalpolymerisation ist nicht eingeschränkt, schließt aber SFRP (stable free radical polymerisation), wobei der wachsende endständige Polymerisationsrest mit TEMPO (Tetramethylpiperidinoxid) oder einem Cobalt-Porphyrin-Komplex gecappt wird, und die Atomtransfer-Polymerisation, welche in Bezug auf die Polymerisation der Hauptkette des Makromonomers (I) der Erfindung erwähnt wurde, ein und letztere ist bevorzugt. Diese Polymerisationen werden unter jenen Bedingungen durchgeführt, welche hier bereits vorstehend erwähnt wurden. Wenn das Makromonomer (I) durch lebende Radikalpolymerisation polymerisiert wird, wird erwartet, dass das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der resultierenden Polymerkette kontrolliert werden können. Als ein Ergebnis, wenn es mit einem anderen Monomer (II) copolymerisiert wird, können Pfropfcopolymere erhalten werden, welche in Bezug auf die Anzahl von Seitenketten in dem Polymer im Vergleich mit normaler radikalischer Polymerisation besser kontrolliert sind, und wenn das Makromonomer (I) homopolymerisiert wird, können Polymere erhalten werden, welche in Bezug auf die Anzahl der Arme eines Sternpolymers im Vergleich mit normaler radikalischer Polymerisation besser kontrolliert sind.
(Polymerisation mittels aktiver Strahlung)
Das Makromonomer (I) der Erfindung kann mittels aktiver Strahlung, wie UV-Strahlen und Elektronenstrahlen, polymerisiert werden.
Bei einer Polymerisation durch aktinische Energie enthält das System bevorzugt einen Photopolymerisationsinitiator.
Der Photopolymerisationsinitiator, welcher in der Praxis der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber bevorzugt Photoradikalinitiatoren und Photoanioninitiatoren ein. Unter diesen sind Photoradikalinitiatoren bevorzugt. Als solche können zum Beispiel Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluorescein, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, Benzylmethoxyketal, 2-Chlorthioxanthon und dergleichen erwähnt werden. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination mit einer anderen Verbindung verwendet werden. Speziell können sie mit einem Amin, wie Diethanolmethylamin, Dimethylethanolamin und Triethanolamin, kombiniert werden, und weiter in Kombination mit einem Iodoniumsalz wie Diphenyliodoniumchlorid, oder mit einem Farbstoff, wie Methylenblau, und einem Amin.
Es ist auch möglich, einen im nahen Infrarot absorbierenden kationischen Farbstoff als einen Photopolymerisationsinitiator im nahen Infrarot zu verwenden. Bevorzugt als der im nahen Infrarot absorbierende kationische Farbstoff sind jene im nahen Infrarot absorbierenden kationischen Farbstoffe vom Typ Boratanionkomplex, welche mit Lichtenergie im Bereich von 650 bis 1500 nm angeregt werden können, die zum Beispiel in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-03-111402 und der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-194619 offenbart werden, und dergleichen. Die kombinierte Verwendung eines auf Bor basierenden Sensibilisators ist stärker bevorzugt.
Da es notwendig ist, das System nur schwach zu photofunktionalisieren, beträgt die Zugabemenge des Photopolymerisationsinitiators bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers dieser Zusammensetzung, obwohl die Zugabemenge nicht besonders eingeschränkt ist.
Die Technik zum Bewirken der Polymerisation mittels aktiver Strahlung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber eine Bestrahlung mit Licht und/oder Elektronenstrahlen unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe, Niederdruckquecksilberlampe, eines Geräts zum Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl, einer Halogenlampe, Lichtemissionsdiode oder eines Halbleiterlasers oder dergleichen gemäß den Eigenschaften des verwendeten Photopolymerisationsinitiators ein.
(Wärmepolymerisation)
Das Makromonomer (I) der Erfindung kann mittels Wärme polymerisiert werden.
Bei der Wärmepolymerisation enthält das System bevorzugt einen Wärmepolymerisationsinitiator.
Der Wärmepolymerisationsinitiator, der in der Praxis der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber Azoinitiatoren, Peroxide, Perschwefelsäuresalze und Redoxinitiatoren ein.
Geeignete Azoinitiatoren sind nicht eingeschränkt, schließen aber unter anderem 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid (VAZO 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64), 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO 67), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO 88) (wobei alle von Du Pont Chemicals erhältlich sind), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries) ein.
Geeignete Peroxidinitiatoren sind nicht eingeschränkt, schließen aber unter anderem Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox 16S) (erhältlich von Akzo Nobel), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxypivalat (Lupersol 11) (erhältlich von Elf Atochem), tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21-C50) (erhältlich von Akzo Nobel) und Dicumylperoxid ein.
Geeignete Persulfatinitiatoren sind nicht eingeschränkt, schließen aber Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat ein.
Geeignete Redox-(Oxidation-Reduktion)-Initiatoren sind nicht eingeschränkt, schließen aber unter anderem Kombinationen eines Persulfatinitiators wie vorstehend erwähnt mit einem Reduktionsmittel wie Natriumhydrogenmetasulfit oder Natriumhydrogensulfit; Systeme, welche auf einem organischen Peroxid und einem tertiären Amin basieren, zum Beispiel das System, welches auf Benzoylperoxid und Dimethylanilin basiert; und Systeme, welche auf einem organischen Hydroperoxid und einem Übergangsmetall basieren, zum Beispiel das System, welches auf Cumenhydroperoxid und Cobaltnaphthenat basiert, ein.
Andere Initiatoren sind nicht eingeschränkt, schließen aber Pinakole wie Tetraphenyl-1,1,2,2,-ethandiol und dergleichen ein.
Bevorzugte Wärmepolymerisationsinitiatoren können aus Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren ausgewählt sein. Stärker bevorzugt sind 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), tert-Butylperoxypivalat und Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Gemische davon.
Der Wärmeinitiator, welcher in der Praxis der Erfindung verwendet wird, ist in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden und eine solche Menge ist nicht eingeschränkt, beträgt aber typischerweise ungefähr 0,01 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt ungefähr 0,025 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des vorstehenden Makromonomers (I) und eines anderen Monomers und Oligomergemisches, welche zugegeben werden. Wenn ein Initiatorgemisch verwendet wird, ist die Gesamtmenge des Initiatorgemisches gleich der Menge, welche verwendet wird, wenn nur eine Initiatorspezies verwendet wird.
In der Praxis der Erfindung ist die Technik der Wärmepolymerisation nicht besonders eingeschränkt, aber die Temperatur kann unter anderem gemäß dem verwendeten Wärmeinitiator, dem Makromonomer (I) und der Verbindung(en), welche zugegeben werden, variieren. Im Allgemeinen liegt die Temperatur jedoch bevorzugt im Bereich von 50°C bis 250°C, stärker bevorzugt im Bereich von 70°C bis 200°C. Die Polymerisationszeit kann gemäß dem Polymerisationsinitiator, Monomer(en), Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und anderen Faktoren variieren, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden.
<Verwendbarkeit>
Das erfindungsgemäße verzweigte Polymer kann in Anwendungen, welche äquivalent zu jenen von bestehenden Elastomeren sind, eingesetzt werden. Speziell kann es beim Modifizieren von Harzen und Asphalt, beim Kompoundieren mit Harzen und Blockcopolymeren (wenn notwendig mit der Zugabe eines Weichmachers, Füllstoffes, Stabilisators, usw.), als ein Mittel zur Kontrolle der Schrumpfung für Duroplastharze oder als ein Grundpolymer in Klebemitteln, Haftklebemitteln und Dämpfungsmaterialien verwendet werden. Als spezielle Anwendungsgebiete davon können unter anderem Kraftfahrzeuginnen- und -außenteile, elektrische und elektronische Bereiche, Folien und Tuben zum Verpacken von Lebensmitteln, Behälter für Arzneistoffe und Behälter für medizinische Verwendung und Dichtungsmaterialien erwähnt werden.
Das erfindungsgemäße verzweigte Polymer kann selbst auch als ein Formmaterial dienen, nämlich als ein stoßfestes Harz, und wenn es im Gemisch mit verschiedenen thermoplastischen Harzen oder wärmehärtbaren Harzen verwendet wird kann es als ein Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit dienen, um solche Harze mit hoher Stoßfestigkeit bereit zu stellen. Zusätzlich kann es als ein Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, löslichmachendes Mittel, Mattierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit oder dergleichen verwendet werden.
Die thermoplastischen Harze, deren Stoßfestigkeit durch die Zugabe des erfindungsgemäßen verzweigten Polymers verbessert werden kann, sind nicht eingeschränkt, schließen aber Polymethylmethacrylatharze, Polyvinylchloridharze, Polyethylenharze, Polypropylenharze, cyclische Olefincopolymerharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polycarbonatharz-Polyesterharz-Gemische, Homopolymere und Copolymere, welche sich von 70 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Vinylmonomer, welches aus aromatischen Alkenylverbindungen, Cyanogruppe enthaltenden Vinylverbindungen und (Meth)acrylestern ausgewählt ist, und 0 bis 30 Gew.-% eines anderen oder anderen Vinylmonomeren, welche mit den vorstehenden Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, zum Beispiel Ethylen, Propylen und Vinylacetat, und/oder konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, ableiten, Polystyrolharze, Polyphenylenetherharze, Polystyrolharz-Polyphenylenetherharz-Gemische und dergleichen ein. Folglich kann ein großer Bereich an thermoplastischen Harzen verwendet werden. Insbesondere sind unter anderem Polymethylmethacrylatharze, Polyvinylchloridharze, Polypropylenharze, cyclische Polyolefinharze, Polycarbonatharze und Polyesterharze bevorzugt, da mit ihnen Witterungsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und ähnliche Merkmale einfach erhalten werden können.
Als das Verfahren der Zugabe des erfindungsgemäßen verzweigten Polymers zu verschiedenen Harzen kann das Verfahren erwähnt werden, welches die Verwendung einer Banbury-Mischvorrichtung, Walzenmühle, eines Doppelschneckenextruders oder eines ähnlichen auf dem Fachgebiet bekannten Geräts umfasst, wodurch mechanisches Mischen und Formen zu Pellets durchgeführt wird. Die extrudierten und geformten Pellets können in einem großen Temperaturbereich geformt werden und für das Formen können herkömmliche Spritzgießmaschinen, Blasformmaschinen, Extrusionsformmaschinen und ähnliche Maschinen verwendet werden.
In diese Harzzusammensetzungen können ferner ein Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit, Stabilisator, Weichmacher, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Pigment, Füllstoff und so weiter, nach Bedarf eingebracht werden. Speziell können unter anderem Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit wie Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS-Harze), Acrylpfropfcopolymere und Acryl-Silikon-Verbundstoffkautschuk-ähnliche Pfropfcopolymere; Stabilisatoren wie Triphenylphosphit; Schmiermittel wie Polyethylenwachs und Polypropylenwachs; Flammschutzmittel wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und ähnliche Flammschutzmittel vom Phosphattyp, Decabrombiphenyl, Decabrombiphenylether und ähnliche Brom enthaltende Flammschutzmittel und Antimontrioxid und ähnliche Flammschutzmittel; Pigmente wie Titanoxid, Zinksulfit und Zinkoxid; Füllstoffe wie Glasfaser, Asbest, Wollastonit, Glimmer, Talk und Calciumcarbonat erwähnt werden.
Das erfindungsgemäße verzweigte Polymer, insbesondere das Sternpolymer, ist als ein Additiv nützlich, wünschenswerterweise als ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität (Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex) für Schmieröle und dergleichen, obwohl die Verwendung davon nicht besonders darauf eingeschränkt ist. Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen Polymers zu den Schmierölen oder dergleichen ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber bevorzugt ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, stärker bevorzugt ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%. Die beabsichtigten Schmieröle sind nicht eingeschränkt, schließen aber Öle, welche in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen und Eisenbahnfahrzeugen verwendet werden, Öle, welche bei Funkenzündung oder Druckzündung verwendet werden, und synthetische Öle oder Mineralöle, zum Beispiele Öle zur Verwendung in der Sommersaison, Öle zur Verwendung in der Wintersaison und so weiter, ein. Typische Schmieröle weisen bevorzugt einen Siedepunkt von ungefähr 300°C bis ungefähr 350°C auf. Zum Ermöglichen der Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers zu den Schmierölen ist es bevorzugt, das Polymer in der Form eines Konzentrats, welches dasselbe in einer Menge von ungefähr 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 5 bis 20 Gew.-%, in einem synthetischen Öl oder Mineralöl enthält, zu verwenden.
Das erfindungsgemäße verzweigte Polymer kann in einer Haftklebemittelzusammensetzung verwendet werden.
Die Haftklebemittelzusammensetzung der Erfindung umfasst bevorzugt ein (Meth)acrylpolymer als ihre Hauptkomponente und deshalb ist es nicht immer notwendig, ein klebrigmachendes Harz zuzugeben. Wenn es jedoch notwendig ist, können verschiedene klebrigmachende Mittel verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Phenolharze, modifizierte Phenolharze, Cyclopentadien-Phenol-Harze, Xylolharze, Cumaronharze, Erdölharze, Terpenharze, Terpen-Phenol-Harze und Kolophoniumesterharze.
In die Haftklebemittelzusammensetzung der Erfindung können verschiedene Additive, zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, Weichmacher, Mittel zur Modifizierung von physikalischen Eigenschaften, Lösungsmittel und dergleichen, zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung eingebracht werden.
Da das Acrylpolymer inhärent ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, ist es nicht immer notwendig, ein Antioxidationsmittel zuzugeben. Wenn es jedoch notwendig ist, können herkömmliche Antioxidationsmittel und im Ultravioletten absorbierende Mittel jeweils in einer geeigneten Menge verwendet werden.
Zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften, des Erscheinungsbilds und/oder der Konsistenz schließt der Weichmacher Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nicht aromatische Dicarbonsäureester wie Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Polyalkylenglycolester wie Diethylenglycoldibenzoat und Triethylenglycoldibenzoat; Phosphatester wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle wie Alkyldiphenyle und partiell hydriertes Terphenyl; und so weiter ein und diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden. Sie sind jedoch nicht immer notwendig. Diese Weichmacher können auch im Schritt der Polymerherstellung eingebracht werden.
Als das Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat, und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können im Schritt der Polymerherstellung verwendet werden.
Verschiedene Mittel zur Verbesserung der Adhäsion können zu der Haftklebemittelzusammensetzung der Erfindung gegeben werden, um dabei die Adhäsion an verschiedenen Trägern (Kunststofffolien, Papier, usw.) zu verbessern. Beispiele sind Alkylalkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; funktionelle Gruppe enthaltende Alkoxysilane, zum Beispiele Alkylisopropenoxysilane wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Silikonlacke; und Polysiloxane.
Die Haftklebemittelzusammensetzung der Erfindung kann häufig auf Bänder, Bahnenmaterialien, Labels, Folien und dergleichen aufgebracht werden. Zum Beispiel wird die Haftklebemittelzusammensetzung in der Form einer Lösung, Emulsion oder heißen Schmelze auf aus einem synthetischen Harz oder modifizierten natürlichen Harz hergestellte Folien, Papier, alle Arten von Stoffen, Metallfolien, metallisierte Kunststofffolien, Asbest- oder Glasfaser- und ähnliche Trägermaterialien aufgebracht und dann mittels Strahlung mit aktinischer Energie oder Wärme gehärtet.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Polymer in Dichtungsmaterialien, Farben, Beschichtungszusammensetzungen, Dichtungsmitteln, Klebemitteln, Einbettmaterialien, Gießmaterialien, Formmaterialien und so weiter verwendet werden.
DIE BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden speziellen Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Beispiele sind jedoch auf den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränkend.
In den Beispielen geben „Teil(e)" und „%" „Gewichtsteil(e)" beziehungsweise „Gew.-%" an.
In den Beispielen wurden das „Zahlenmittel des Molekulargewichts" und die „Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts)" auf Basis von Standard-Polystyrol unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die verwendete GPC-Säule war eine gepackte Säule von vernetztem Polystyrolgel und das verwendete GPC-Lösungsmittel war Chloroform.
In den Beispielen ist die „mittlere Anzahl der endständigen (Meth)acryloylgruppen" die „Anzahl an (Meth)acryloylgruppen, welche pro Polymermolekül eingeführt wurden", wie bezogen auf die Ergebnisse einer ¹H-NMR-Analyse und das durch GPC bestimmte Zahlenmittel des Molekulargewichts berechnet.
Herstellungsbeispiel 1 Synthese von Br-terminiertem Poly(butylacrylat) – (1)
Ein abtrennbarer 2 l-Kolben, der mit einer Rückflusskondensiervorrichtung und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (5,54 g, 38,6 mMol) beschickt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. Acetonitril (73,8 ml) wurde zugegeben und die Inhalte wurden auf einem Ölbad bei 70°C 30 Minuten gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (132 g), Methyl-2-brompropionat (14,4 ml, 0,129 Mol) und Pentamethyldiethylentriamin (4,69 ml, 0,022 Mol) gegeben und die Umsetzung wurde dabei gestartet. Während Erwärmen bei 70°C mit Rühren wurde Butylacrylat (528 g) tropfenweise kontinuierlich über 90 Minuten zugegeben und danach wurde das Erwärmen mit 80 Minuten Rühren fortgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule geleitet und das flüchtige Material wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei Poly(butylacrylat) mit einer Br enthaltenden Gruppe an einem Terminus erhalten wurde (hier nachstehend als Polymer [1] bezeichnet). Das Polymer [1] hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.800 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,14.
Herstellungsbeispiel 2 Synthese von Kaliumacrylat
Ein Kolben wurde mit Methanol (500 ml) beschickt und die Inhalte wurden auf 0°C gekühlt. Dazu wurde tert-Butoxykalium (78 g) in mehreren aufgeteilten Portionen gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gehalten und eine Methanollösung von Acrylsäure (50 g) wurde tropfenweise dazu gegeben. Nach dem Vollenden des Zutropfens wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches von 0°C auf Raumtemperatur zurückgeführt und dann wurde das flüchtige Material von dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert, wobei Kaliumacrylat (hier nachstehend als Carbonsäuresalz [1] bezeichnet) erhalten wurde, welches durch die folgende Formel dargestellt wird: CH₂=CHCO₂K.
Herstellungsbeispiel 3 Synthese von Kaliummethacrylat
Ein Kolben wurde mit Methanol (800 ml) beschickt und die Inhalte wurden auf 0°C gekühlt. Dazu wurde tert-Butoxykalium (130 g) in mehreren aufgeteilten Portionen gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gehalten und eine Methanollösung von Methacrylsäure (100 g) wurde tropfenweise dazu gegeben. Nach dem Vollenden des Zutropfens wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches von 0°C auf Raumtemperatur zurückgeführt und dann wurde das flüchtige Material von dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert, wobei Kaliummethacrylat (hier nachstehend als Carbonsäuresalz [2] bezeichnet) erhalten wurde, welches durch die folgende Formel dargestellt wird: CH₂=C(CH₃)CO₂K.
Beispiel 1 Synthese von Acryloylgruppe enthaltendem Makromonomer
Ein 500 ml-Kolben, der mit einer Rückflusskondensiervorrichtung ausgestattet war, wurde mit dem im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymer [1] (150 g), dem im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Carbonsäuresalz [1] (6,61 g) und Dimethylacetamid (150 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C für 3 Stunden mit Rühren erwärmt, wobei Poly(butylacrylat) mit einer Acryloylgruppe an einem Terminus erhalten wurde (hier nachstehend als Makromonomer [1] bezeichnet). Das Makromonomer [1] wurde durch Abdestillieren des Dimethylacetamids von dem Reaktionsgemisch, Lösen der Rückstände in Toluol, Leiten der Lösung durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule und dann Abdestillieren des Toluols gereinigt. Die mittlere Anzahl der endständigen Acryloylgruppen des Makromonomers [1] war 1,1 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 6.000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,14.
Beispiel 2 Synthese von Methacryloylgruppe enthaltendem Makromonomer
Ein 500 ml-Kolben, der mit einer Rückflusskondensiervorrichtung ausgestattet war, wurde mit dem im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymer [1] (150 g), dem im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Carbonsäuresalz [2] (7,45 g) und Dimethylacetamid (150 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C für 3 Stunden mit Rühren erwärmt, wobei Poly(butylacrylat) mit einer Methacryloylgruppe an einem Terminus erhalten wurde (hier nachstehend als Makromonomer [2] bezeichnet). Das Makromonomer [2] wurde durch Abdestillieren des Dimethylacetamids von dem Reaktionsgemisch, Lösen der Rückstände in Toluol, Leiten der Lösung durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule und dann Abdestillieren des Toluols gereinigt. Die mittlere Anzahl der endständigen Methacryloylgruppen des Makromonomers [2] war 1,0 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 6.000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,13.
Beispiel 3 Synthese eines Sternpolymers – (1)
Das Makromonomer [1] (100 Teile) wurde gründlich mit Diethoxyacetophenon (0,2 Teile), welches als ein Photoradikale erzeugendes Mittel verwendet wurde, gemischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde unter verringertem Druck entschäumt und in eine Glasform gegossen und mit einer Glasplatte bedeckt, um die Oberfläche vor dem Kontakt mit der Luft zu schützen. Die Radikalpolymerisation wurde durch Bestrahlen mit Licht von einer Hochdruckquecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Produkt von Toshiba Litech) bei einem Bestrahlungsabstand von 20 cm für 5 Minuten bewirkt. Die Bildung einer makromolekularen Substanz (Zahlenmittel des Molekulargewichts 112.000, Molekulargewichtsverteilung 1,28) wurde bestätigt.
Beispiel 4 Synthese eines Sternpolymers – (2)
Das Makromonomer [1] (100 Teile) wurde gründlich mit Diethoxyacetophenon (0,2 Teile), welches als ein Photoradikale erzeugendes Mittel verwendet wurde, und Laurylmercaptan (1,0 Teile), welches als ein Kettentransfermittel verwendet wurde, gemischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde unter verringertem Druck entschäumt und in eine Glasform gegossen und mit einer Glasplatte bedeckt, um die Oberfläche vor dem Kontakt mit der Luft zu schützen. Die Radikalpolymerisation wurde durch Bestrahlen mit Licht von einer Hochdruckquecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Produkt von Toshiba Litech) bei einem Bestrahlungsabstand von 20 cm für 5 Minuten bewirkt. Die Bildung einer makromolekularen Substanz (Zahlenmittel des Molekulargewichts 17.500, Molekulargewichtsverteilung 1,38) wurde bestätigt.
Beispiel 5 Synthese eines Sternpolymers – (3)
Dem Verfahren von Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise gefolgt, außer dass das Makromonomer [2] (100 Teile) anstelle des Makromonomers [1] (100 Teile) verwendet wurde. Die Bildung einer makromolekularen Substanz (Zahlenmittel des Molekulargewichts 30.000, Molekulargewichtsverteilung 1,17) wurde bestätigt.
Beispiel 6 Synthese eines Pfropfcopolymers
Ein 100 ml-Dreihalskolben, der mit einer Rückflusskondensiervorrichtung ausgestattet war, wurde mit dem Makromonomer [2] (5,0 g), Methylmethacrylat (7,5 ml, 70 mMol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (0,460 g, 2,8 mMol) und Toluol (10 ml) beschickt und der gelöste Sauerstoff wurde durch Blasen von Stickstoffgas in das Gemisch für 15 Minuten entfernt. Vier Stunden Erwärmen bei 60°C mit Rühren ergaben ein Pfropfcopolymer. Das Pfropfcopolymer wurde durch wiederholtes Umfällen in Methanol gereinigt. Das Pfropfcopolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,71.
Das in diesem Experiment erhaltene Pfropfcopolymer umfasst Poly(methylmethacrylat) als ein Stammpolymer und Poly(butylacrylat) als Polymerverzweigungen.
INDUSTRIELLE VERWENDBARKEIT
Gemäß der Erfindung wird ein Vinylpolymer-Makromonomer mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie eine (Meth)acryloylgruppe, welche mit einer hohen Wahrscheinlichkeit endständig darin eingeführt ist, verwendet und deshalb können solche Pfropfcopolymere und Sternpolymere, welche Vinylpolymerverzweigungen aufweisen und bisher schwierig zu synthetisieren waren, einfach synthetisiert werden. Darüber hinaus wird es durch das Herstellen des Makromonomers durch lebende Radikalpolymerisation, insbesondere Atomtransfer-Radikalpolymerisation, möglich, die vorstehenden Polymere mit gut kontrollierten Seitenkettenmolekulargewichten herzustellen.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Sternpolymer, welches das Homopolymerisieren eines Makromonomers (I) umfasst, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und endständig pro Molekül genau eine Gruppe trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wobei die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Gruppe durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: -OC(O)C(R)=CH₂ (1)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dargestellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Herstellungsverfahren für ein Pfropfcopolymer, welches das Copolymerisieren eines Makromonomers (I) mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer (II) als dem Makromonomer umfasst, wobei das Makromonomer (I) ein Vinylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist und endständig pro Molekül eine Gruppe trägt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wobei die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Gruppe durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: -OC(O)C(R)=CH₂ (1)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dargestellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Makromonomer (I) und dem Monomer (II) 95:5 bis 5:95 beträgt.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die lebende Radikalpolymerisation eine Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Makromonomer (I) durch die Verwendung eines Initiators, welcher eine endständige Inititierungsstelle aufweist, erhalten wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Initiator ein organisches Halogenid ist ausgewählt aus C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, und C₆H₅-C(X)(CH₃)₂ wobei in den oben genannten chemischen Formeln C₆H₅ eine Phenylgruppe und X Chlor, Brom oder Iod darstellt.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Initiator ein organisches Halogenid ist ausgewählt aus R³-C(H)(X)-CO₂R⁴, R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴, R³-C(H)(X)-C(O)R⁴ und R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴, wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, einen Arylrest enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder einen Aralkylrest enthaltend 7 bis 20 Kohlenstoffatome darstellen und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Initiator eine halogenierte Sulfonylverbindung der Formel R³-C₆H₄-SO₂X ist, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ein Arylrest enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder ein Aralkylrest enthaltend 7 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist, als Katalysator durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 9, wobei der als Katalysator verwendete Metallkomplex ein Komplex eines Metalls ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Katalysator-Metallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Hauptkette des Makromonomers (I) ein (Meth)acrylpolymer ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Polymerhauptkette des Makromonomers (I) ein Acrylesterpolymer ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Hauptkette des Makromonomers (I) ein Polymer vom Styroltyp ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Makromonomer (I) erhältlich ist durch Substituieren einer endständigen Halogengruppe eines Vinylpolymers durch eine Verbindung, welche eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Makromonomer (I) erhältlich ist durch Umsetzen eines Vinylpolymers mit einer endständigen Halogengruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2): -CR¹R²X (2)wobei R¹ und R² jeweils eine Gruppe darstellen, welche an einen ethylenisch ungesättigten Rest eines Vinylmonomers gebunden ist und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt, mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (3): M^+-OC(O)C(R)=CH₂ (3)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome darstellt und M⁺ ein Alkalimetall oder ein quartäres Ammoniumion darstellt, um das Ersetzen der endständigen Halogengruppe zu bewirken.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Makromonomer (I) durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (4): XC(O)C(R)=CH₂ (4)erhältlich ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome darstellt und X ein Chloratom, Bromatom oder eine Hydroxygruppe darstellt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Makromonomer (I) erhältlich ist durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (5): HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5)wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome darstellt und R' eine zweiwertige organische Gruppe enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome darstellt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Makromonomer (I) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 3000 aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Makromonomer (I) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) von weniger als 1,8, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Polymerisieren des Makromonomers (I) mittels eines lebenden Radikalpolymerisationsverfahrens durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 21, wobei die lebende Radikalpolymerisation zum Polymerisieren des Makromonomers (I) Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation zum Polymerisieren des Makromonomers (I) unter Verwendung eines Metallübergangskomplexes, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist, als Katalysator durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 23, wobei der Katalysator-Metallkomplex zum Polymerisieren des Makromonomers (I) durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation ein Komplex eines Metalls ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 24, wobei der Katalysator-Metallkomplex zum Polymerisieren des Makromonomers (I) durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation ein Kupferkomplex ist.
Polymer, erhältlich durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25.
Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 26 zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers.
Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 26 zur Herstellung eines Mittels zur Verbesserung der Stoßfestigkeit.
Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 26 zur Herstellung eines Haftklebemittels.