WO2006109518A1

WO2006109518A1 - 改質ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法

Info

Publication number: WO2006109518A1
Application number: PCT/JP2006/305948
Authority: WO
Inventors: Hajime Harada; Tetsuo Okura; Shinichi Sakashita; Yoshiki Nakagawa; Kazuhiko Tamai; Satoaki Iba
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2006-10-19
Also published as: JPWO2006109518A1

Abstract

　本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性、耐油性、ウェルダー加工性等が改善された改質ポリオレフィン系樹脂およびその製造方法、該改質ポリオレフィン系樹脂を有するポリオレフィン樹脂組成物を提供する。すなわち、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂である。

Description

明細書

改質ポリオレフイン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法

技術分野

[0001] 本発明はポリオレフイン系榭脂、 1分子あたり少なくとも 1個の炭素炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、およびラジカル重合開始剤とを溶融混練することにより得られる改質ポリオレフイン系榭脂、該改質ポリオレフイン系榭脂を含む熱可塑性榭脂組成物およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 熱可塑性榭脂、例えばポリプロピレン系榭脂ゃ熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、シート、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。また、近年環境問題が高まる中で塩ィ匕ビニル榭脂の代替材料としても着目されており、文具、雑貨、自動車部品、食品包装材、産業資材や医療用途など多岐の用途で広く使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性でィ匕学的に極めて不活性な高分子物質であり、特に、高周波やマイクロ波を利用した融着が困難であり、塩ィ匕ビュル榭脂で用いられてきた高周波ウェルダー加工が実質不可能であった。さらに結晶性が高ぐ溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等に課題がある。

[0003] このために、これまでポリオレフイン榭脂、中でもポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン樹脂の印刷性、接着性、塗装性、帯電防止性、防曇性、親水性等の表面改質方法につ、て多数提案されて！、る。

[0004] ポリオレフイン系成形品の表面処理法としては、火焰処理、コロナ放電処理、クロム酸硫酸混液による酸化処理等が挙げられる。しかし、火焰処理、コロナ放電処理等は特殊な設備を必要としたり、成形品の形状が制約されるといった問題点が生じる

。また、これら表面処理による方法では時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題点が見られる。

[0005] 一方、他の合成樹脂や添加剤をブレンドすることにより改質を行う方法は、プラズマやクロム酸等の酸ィ匕による表面改質方法と比し、多大な設備費用を必要とせず、安全性の高い作業環境が得られる等力も特に注目されている。例えば、ポリプロピレンの塗装性と印刷性の改良する方法としては、スチレン'ブタジエンブロック共重合体、エチレン.酢酸ビュル共重合体、エチレン.プロピレン系ゴム等の重合体の他、無機粉体をブレンドする方法 (特開昭 58— 213043号公報、特開昭 61— 43650号公報等）、スチレン系共重合体、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'プロピレン系ゴム等のゴム状物質をブレンドする際に有機過酸ィ匕物を添加する方法 (特開昭 55— 50007号公報、特開昭 56— 122849号公報等）等が開示されている。しかしながら、これらの方法では、グラフトイ匕が充分でなぐその上、剛性、耐熱性等の物性が著しく低下する等の欠点がある。

[0006] また、極性ポリマーをポリオレフインと溶融混練することによって極性ィ匕する方法としては、ポリエチレンワックスをアクリルアミド、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール、ビ- ルピロリドン等でグラフトした変性物をポリオレフインに溶融混練する方法 (特公昭 42 — 11649号公報）、ポリビュルピロリドンに α—ォレフィンをグラフトした変性物をポリォレフィンに溶融混練する方法 (特公昭 44 - 19249号公報)等が開示されてヽる。しかしながら、これら方法では、グラフトイ匕率の向上は依然未解決のままであり、極性化の度合、が小さ、ため改善効果が充分ではな、。

[0007] ォレフィン樹脂にマレイン酸、無水マレイン酸などの極性モノマーをラジカル開始剤にて加熱して、変性することも提案されているが（特開平 9— 278956号公報、特開 2 004— 189829号公報、特開平 5— 125111号公報参照）、やはり効率よくォレフイン榭脂に取り込まれない不都合があり、未反応のモノマー、オリゴマー等の低分子量体が着色や、接着性、塗装性などの阻害要因になる。

[0008] いずれの手法においても、ポリオレフイン系榭脂に対し効率よく極性を付与して印刷性、塗料密着性、接着性等への十分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。

[0009] また、スチリル末端のポリスチレンのマクロモノマーをラジカル重合開始剤の存在下にて溶融混練グラフト重合してポリプロピレンの二次力卩ェ性を向上させることが報告されている（特開平 6— 184250号公報）力マクロモノマーの分子量分布が 2以上の分布の広、ものを使用して、る。

[0010] また、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンメチルメタアタリレート共重合体

、または、エチレン一ェチルアタリレート一無水マレイン酸共重合体を用いることで成形材料の極性を上げ、ウェルダー加工性を付与する技術が開示されている (特開平

5— 92522号公報、特開平 5— 169600号公報参照）。

[0011] さらに、ポリオレフイン系榭脂 Zエチレン酢酸ビュル共重合体 Zポリオレフイン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂 Zエチレンメチルメタアタリレート共重合体 Zポリオレフイン系榭脂からなる多層のシート、フィルムが塩化ビュル系シート、フィルムの代替シート、フィルムとして市販されている。

[0012] しかし、前記した多層のシート、フィルムでは、中間層にエチレン酢酸ビニル共重合体やエチレンメチルメタアタリレート共重合体などの高周波発熱性を有する層を

、表層にポリプロピレン榭脂ゃポリエチレン系榭脂を使用していることから、中間層で発生させる高周波発熱性を表層で妨げ、十分な高周波ウェルダー性が得られな、ことがある。また、これら多層のシートやフィルムを得るためには、共押出成形加工を用いる必要があり通常の押出成形加工に比べ設備費が嵩み操作も煩雑なものとなる。

[0013] さらに、ポリプロピレン系榭 S旨やポリエチレン系榭 S旨などのポリオレフイン系榭 S旨は、塩ィ匕ビュル系榭脂で頻繁に使用される比較的生産性の高いカレンダー成形機を使用することが出来ないという課題があった。カロえて、エチレン—酢酸ビニル共重合体やエチレンメチルメタアタリレート共重合体などの比較的耐熱性が低く軟質の材料を高周波発熱材料とすることから、得られたシートやフィルムも比較的耐熱性が低く軟質系のものであり、耐熱性や剛性が求められる用途には使用が困難であった。

[0014] ところで、ホットメルト接着剤は、水や有機溶剤等の溶媒を含まなヽ、常温で固体の接着剤であり、加熱溶融させて被着体表面に塗布され、その後冷却されることで接着機能を発現するものである。溶剤を含まないことから、塗布後に溶媒除去の為の乾燥を必要としない。その為、ホットメルト接着剤は作業性、経済性に優れており、工業的に様々な分野で広く用いられている。例えば、一般工業用の接着剤として自動車、建築物、電気製品等で用いられている。その為、ホットメルト接着剤で接着される被着体も金属、榭脂、ゴム、紙、木材等多岐にわたっている。また、接着された製品が使用される環境も、屋内の温和な環境から、屋外の高温多湿な環境等広範囲におよんでいる。しかし、近年、ホットメルト接着剤の適用範囲の拡大とともに、従来接着し難、ポリプロピレンやポリエチレンの様なポリオレフイン材料等の、わゆる難接着材料に良好な接着性能を示すホットメルト接着剤が望まれている。特に、非極性のポリォレフィンを木材等の極性材料と接合する場合には、両方の材料にともに優れた接着性能を持つホットメルト接着剤は技術的に難しくなる。また従来のホットメルト接着剤は、形状がスティック状であり、それをスティックガンの様な特定の機具を用いて使用している。

[0015] ホットメルト接着剤がフィルムやシートィ匕されたり、あるいはポリオレフインフィルム等にホットメルト接着剤が積層接着されたホットメルト接着剤ラミネートポリオレフインフィルムが得られれば、ポリオレフインフィルムを種々の材料に接着するのに極めて便利である。従来のホットメルト接着剤では溶融粘度が低いため、作業性の良い押し出し機を用いてポリオレフインフィルム上へラミネートすることは困難であった。

[0016] また、ホットメルト接着剤としては、 α -ォレフィン共重合体と粘着付与剤からなるポリプロピレン榭脂用ホットメルト接着剤が開示されている（特開平 10— 46121参照)。しかし、 a一才レフイン共重合体では、極性成分の導入が不十分で、満足する接着性能が得られ難い。また、極性ビニルモノマーをエチレン等と共重合させて極性成分を多量に導入した場合には、被着体となるポリオレフイン、特にポリプロピレンとの相溶性が低下し、満足する接着性能が得られ難い。

発明の開示

[0017] 本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性、耐油性、ウェルダー加工性等が改善された改質ポリオレフイン系榭脂、該改質ポリオレフイン系榭脂を有する熱可塑性榭脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

[0018] また、本発明は、ポリオレフイン系榭脂本来の耐熱性や剛性などを大きく低下させることなぐ好適な高周波発熱性を有するポリオレフイン系シート状成形体、および従来接着し難、ポリプロピレンやポリエチレンの様なポリオレフイン材料等の、わゆる難接着材料に良好な接着性能を示す、ホットメルト接着剤組成物とその製造方法を提供することを目的とする。

[0019] 本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも 1個の炭素—炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体を使用することで、低分子量体が含有されてしまう問題や、各種重合体を使用した際のグラフト反応性の低さといった課題に対して、高いレベルでバランスを取ることができ、その結果ポリオレフインに対して、グラフト反応率を向上させて、効率よぐ上記の物性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0020] すなわち、本発明は、（a)ポリオレフイン系榭脂、

(b) l分子あたり少なくとも 1個の炭素炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体 (I)および

(c)ラジカル開始剤

を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂に関する。

[0021] ポリオレフイン系榭脂（a)がポリプロピレン系榭脂であることが好ましい。

[0022] ポリオレフイン系榭脂（a) 1S 極性基を有するポリオレフイン系榭脂であることが好ましい。

[0023] 極性基を有するポリオレフイン系榭脂が酸変性ポリプロピレン系榭脂であることが好ましい。

[0024] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (1)

C (R^a) (R^b) C (R^c) =CH ( 1 )

2

(式中、 R^a、 R^b、は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表されることが好ましい。

[0025] R^eが水素、または、炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好ま、。

[0026] R^eが水素、または、メチル基であることが好まし!/、。

[0027] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (2)

-OC (0) C (R^d) =CH (2)

2

(式中、 R^dは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 ) で表されることが好ましい。

[0028] R^dが水素、または、炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好ま、。

[0029] R^dが水素、または、メチル基であることが好まし!/、。

[0030] 重合体 (I)の主鎖が、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものであることが好ましい。

[0031] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることが好ま U、。

[0032] 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体より選ばれることが好ま U、。

[0033] 遷移金属錯体が銅の錯体であることが好ま、。

[0034] 重合体 (I)の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されることが好ましい。

[0035] 重合体 (I)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満のものであることが好まし、。

[0036] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (3)

C (X) =CH (3)

2

(式中、 Xは一 COOR、 CONR、 -OR, 一 OCOR、一 OCOOR、一 NCOOR、ノヽロ

2

ゲン原子、 CN、または置換基を有してもよいフエ-ル基もしくはァリール基）で表わされることが好まし、。

[0037] 重合体 (I)力（メタ)アクリル系重合体であることが好ま、。

[0038] 重合体 (I)力アクリル酸エステル系重合体であることが好ま、。

[0039] また、本発明は、熱可塑性榭脂と前記の改質ポリオレフイン系榭脂を含む熱可塑性榭脂組成物にも関する。

[0040] 改質ポリオレフイン系榭脂を、熱可塑性榭脂 100重量部に対し 0. 1〜： L00重量部含有することが好ましい。

[0041] 熱可塑性榭脂がポリオレフイン系榭脂であることが好ま、。

[0042] 熱可塑性榭脂が熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一であることが好ま、。

[0043] また、本発明は、前記の熱可塑性榭脂組成物を用いたホットメルト接着剤組成物にも関する。 [0044] また、本発明は、前記の熱可塑性榭脂組成物を用いた高周波発熱性を有するポリォレフィン系シート状成形体にも関する。

[0045] さらに、本発明は、（a)ポリオレフイン系榭脂、

(c)ラジカル開始剤

を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂の製造方法にも関する。

[0046] (a)ポリオレフイン系榭脂が、極性基を有するポリオレフイン系榭脂であることが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

[0047] 本発明は、（a)ポリオレフイン系榭脂、（b) l分子あたり少なくとも 1個の炭素—炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体 (I)および (c)ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂に関する。

[0048] 以下に本発明の詳細について述べる。

[0049] < <ポリオレフイン系榭脂につ、て > >

改質ポリオレフイン系榭脂に使用されるポリオレフイン系榭脂（以下原料ポリオレフィン榭脂）（a)としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ— 1—ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび Zまたは 1ーブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率にお!、てジェン成分が 50重量⁰ /₀以下であるエチレンプロピレンジェン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジェンとエチレンおよび Zまたはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフイン、エチレンまたはプロピレンと 50重量⁰ /₀以下のたとえば酢酸ビュル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビュルなどのビ二ルイヒ合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0050] 剛性が高ぐ安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましぐ剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。本発明のポリプロピレン系榭脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレンを好ましくは 75重量⁰ /₀ 以上とする他のーォレフインおよび共重合可能なほかのビュル単量体との共重合体を含むものである。前記原料ポリオレフイン樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、高ヽ剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の 75重量％以上であることが好ましぐ全体の 90重量％以上であることがさらに好ましい。

前記原料ポリオレフイン樹脂には、必要に応じて、ほかの榭脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの榭脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン;ポリブテン 1、ポリイソブテン、ポリペンテン 1、ポリメチノレべンテン一 1などのポリ α—ォレフイン；プロピレン含有量が 75重量⁰ /₀未満のエチレン Ζプロピレン共重合体、エチレン Ζブテン 1共重合体、プロピレン含有量が 75重量⁰ /₀未満のプロピレン Ζブテン 1共重合体などのエチレンまたは aーォレフイン Z α—ォレフィン共重合体；プロピレン含有量が 75重量⁰ /₀未満のエチレン/プロピレン Ζ5 ェチリデン 2 ノルボルネン共重合体などのエチレンまたは aーォレフイン Ζ α—ォレフイン Zジェン系単量体共重合体；エチレン Z塩化ビニル共重合体、ェチレン Ζ塩ィ匕ビユリデン共重合体、エチレン Ζアクリロニトリル共重合体、エチレン Ζ メタタリ口-トリル共重合体、エチレン Ζ酢酸ビュル共重合体、エチレン Ζアクリルアミド共重合体、エチレン Ζメタクリルアミド共重合体、エチレン Ζアクリル酸共重合体、エチレン ζメタクリル酸共重合体、エチレン Ζマレイン酸共重合体、エチレン ζアタリル酸ェチル共重合体、エチレン ζアクリル酸ブチル共重合体、エチレン ζメタクリル酸メチル共重合体、エチレン Ζ無水マレイン酸共重合体、エチレン Ζアクリル酸金属塩共重合体、エチレン ζメタクリル酸金属塩共重合体、エチレン ζスチレン共重合体

、エチレン Ζメチルスチレン共重合体、エチレン Ζジビュルベンゼン共重合体などのエチレンまたは α—ォレフイン Ζビュル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジェン系共重合体;スチレン ζブタジエンランダム共重合体などのビ- ル単量体 ζジェン系単量体ランダム共重合体；スチレン Ζブタジエン Ζスチレンブロック共重合体などのビニル単量体 zジェン系単量体 zビニル単量体ブロック共重合体；水素化 (スチレン Zブタジエンランダム共重合体)などの水素化 (ビニル単量体 z ジェン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン Zブタジエン Zスチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体 zジェン系単量体 Zビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル zブタジエン Zスチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル Zブタジエン Zスチレングラフト共重合体などのビニル単量体 Zジェン系単量体 zビュル単量体グラフト共重合体;ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアタリ口-トリル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタタリル酸メチル、ポリスチレンなどのビュル重合体;塩ィ匕ビュル Zアクリロニトリル共重合体、塩ィ匕ビュル Z酢酸ビュル共重合体、アクリロニトリル Zスチレン共重合体、メタタリル酸メチル Zスチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

[0052] 原料ポリオレフイン榭脂に対するこれらほかの榭脂またはゴムの添加量は、この榭脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、 25重量％程度以下であることが好ましぐ 20 重量％以下であることがより好まし、。

[0053] さらに、原料ポリオレフイン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹼、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添カ卩してもよい。

[0054] また、これら原料ォレフィン系榭脂（各種の添加材料を含むばぁ、もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよぐその大きさや形はとくに制限されるものではない。

[0055] また、前記の添加材料（ほかの榭脂、ゴム、安定剤および Zまたは添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予め原料ォレフィン系榭脂に添加されているものであつても、このポリオレフイン系榭脂を溶融するときに添加されるものであってもよぐまた改質ポリオレフイン系榭脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリオレフイン系榭脂に添加されるものであってもよい。 [0056] また、ビニル系単量体をポリオレフイン系榭脂に本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。ビュル単量体としては、たとえば塩化ビュル、塩化ビ-リデン、ァクリロ-トリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビュル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル;メタタリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル;スチレン、ビニノレトノレェン、 _a—メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1 —オタテン、 1—デセン、 1—へキサデセン、 1—エイコセン、 4—メチル 1—ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、ビニルシクロへキサン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、ノルボルネンなどのォレフィンモノマー； 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 5 シクロォクタジェン、ノルボルナジェン、 5 ビュル一 2 ノルボルネン、 5 フエ-ルー 2—ノルボルネン、ジメタノォクタヒドロナフタリン、ェチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェンなどのジェン系モノマーなどがあげられる。これらのうち、改質したポリオレフインの溶融粘度を調整しやすいことから、芳香族ビュルモノマー、ジェン系モノマーが好ましい。

[0057] また、原料ポリオレフイン系榭脂（a)は極性基を有することが、ビニル系重合体 (I)との相溶性が向上し、グラフト量およびグラフトイ匕率の向上が容易になる点で好ましい。極性基を有する原料ポリオレフイン榭脂（a)における極性基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、二トリル基、ハロゲン基が好ましぐ中でもカルボン酸、酸無水物、エステル基が特に好ましい。

[0058] 極性基を有する原料ポリオレフイン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン z塩ィ匕ビュル共重合体、エチレン Z塩ィ匕ビユリデン共重合体、エチレン zアクリロニトリル共重合体、エチレン zメタタリ口-トリル共重合体、ェチレン Z酢酸ビュル共重合体、エチレン Zアクリルアミド共重合体、エチレン zメタクリルアミド共重合体、エチレン Zアクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合体、エチレン Zマレイン酸共重合体、エチレン Zアクリル酸メチル共重合体、ェチレン Zアクリル酸ェチル共重合体、エチレン Zアクリル酸イソプロピル共重合体、ェチレン Zアクリル酸ブチル共重合体、エチレン Zアクリル酸イソブチル共重合体、ェチレン Zアクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸ェチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン Zメタクリル酸ブチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸イソプチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、エチレン Z無水マレイン酸共重合体、エチレン Zアクリル酸ェチル Z無水マレイン酸共重合体、ェチレン zアクリル酸金属塩共重合体、エチレン Zメタクリル酸金属塩共重合体、ェチレン z酢酸ビニル共重合体、またはその酸化物、エチレン zプロピオン酸ビュル共重合体、エチレン zメタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン zアクリル酸ェチル

Zメタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン Z酢酸ビニル Zメタクリル酸グルシジル共重合体などのエチレンまたは _aーォレフイン Zビニル単量体共重合体;塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフインなどが挙げられる。これらの極性基を有するポリオレフインは混合しても使用できる。

[0059] 溶融変性により製造できるという点で酸変性ポリプロピレンが好ましぐ単独重合物が殆どな、と、う点でマレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが最も好ましい。

[0060] < <ビュル系重合体（I)につ、て > >

<主鎖 >

本発明のビニル系重合体 (Dの主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸— tert—ブチル、（メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）アクリル酸— n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸—n プチル、（メタ )アクリル酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フニル

、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸— 2—アミノエチル、 _Ύ— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、 (メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 (メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フヱ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび (メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好まし、モノマーが重量比で 30重量％以上含まれて、ることが好ましぐ 40重量％以上含まれていることがより好ましぐ 55重量％以上含まれていることがさらに好ましい。なお上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。

[0061] 本発明の重合体 (I)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは 1. 8未満であり、好ましくは 1. 7以下であり、より好ましくは 1. 6以下であり、さらに好ましくは 1. 5以下であり、特に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1. 3以下である。重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満である場合、粘度の低い重合体 (I)が利用でき、また、分子量が均一で設計通りのグラフト鎖が導入できる観点から好ましい。本発明での GPC測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0062] 本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、 500-1, 000, 0 00の範囲力好まし <、 1, 000〜100, 000力さらに好まし!/ヽ。数平均分子量力 ^500 以上である場合、原料ポリオレフイン系榭脂に、極性を持つグラフト鎖を効率よく導入することができる観点力好ましぐ数平均分子量が 1, 000, 000以下である場合、分子末端にある炭素炭素二重結合を有する基の濃度が低下することなくグラフト化が容易になる観点力も好ま、。

[0063] <主鎖の合成法 >

本発明のビニル系重合体 (I)の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。

[0064] 制御ラジカル重合ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0065] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高、重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られな、と、う問題点もある。

[0066] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

[0067] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高、重合体し力得られな、と、う問題点もめる。

[0068] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

[0069] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低、重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好まし!/ヽものである。 [0070] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

[0071] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされてヽる。

その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ato m Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。

[0072] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャ一ナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901頁 ,サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， W097 Z18247号公報、 WO98Z01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは Sa wamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報などが挙げられる。

[0073] 本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はな、が、原子移動ラジカル重合法が好まし、。

[0074] 以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する重合体 (I)の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビュル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。

[0075] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、特許第 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンある、は水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

[0076] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。

[0077] そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（ = Ν— 0 ·)をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ- ルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミン力もの-トロキシフリーラジカルが好ましヽ。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラエチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2 イソインドリニルォキシラジカル、 N, N ジ t ーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

[0078] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。

[0079] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオキシォタトエート、 _t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

[0080] マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 2993頁で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記式のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな!/、。

[0081] [化 1]

[0082] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上記式で示されて!/、るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる

[0083] 上記の-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマ一、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合につヽて用いるものと同様で構わな、。

[0084] 原子移動ラジカル重合

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ま、原子移動ラジカル重合法について説明する。 [0085] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素ーハロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

[0086] 具体的に例示するならば、

C Η— CH X、 C H -C (H) (X) CH 、 C H— C (X) (CH )

6 5 2 6 5 3 6 5 3 2

(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

6 5

R¹— C (H) (X) CO R²、 R¹— C (CH ) (X) CO R²、 R¹— C (H) (X) C (O) R²、

2 3 2

R¹— C (CH ) (X)— C (0)R²、

3

(式中、

R²は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R¹— C H -SO X

6 4 2

(上記の各式において、 R¹は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

[0087] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

[0088] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式 (4) に示す構造を有するものが例示される。

R'R'C (X)— R⁶— R⁷— C (R³) = CH (4)

2

(式中、 R³は水素、またはメチル基、 R⁴、 R⁵は水素、または、炭素数 1〜20の 1価のァルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または他端において相互に連結したもの、 R⁶は、—C (O) O— (エステル基）、 C (O) (ケト基）、または。一， m— , p フエ二レン基、 R⁷は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

[0089] 置換基 R⁴、 R⁵の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁴と R⁵は他端にお

V、て連結して環状骨格を形成して、てもよ、。

[0090] 一般式 (4)で示される、ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては

、 XCH C(0)0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、 (H

2 2 n 2 3 2 n 2 3

C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH

2 2 n 2 3 2 2 n

2、

[0091] [化 2]

[0092] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) CH = CH , H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH

2 2 n 2 m 2 3 2 n 2

) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) ( m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2

X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

2 n 2 m 2

[0093] [化 3]

[0094] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p— XCH— C H— (CH ) CH = CH、

2 6 4 2 n 2

o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、

3 6 4 2 n 2

o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、

3 2 6 4 2 n 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、

2 6 4 2 n 2 m 2

o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) O (CH ) CH = CH、

3 2 6 4 2 n 2 m 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p-XCH C H O (CH ) CH = CH、

2 6 4 2 n 2

o, m, p-CH C(H) (X)— C H O (CH ) CH = CH、

3 6 4 2 n 2 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H O (CH ) CH = CH、

3 2 6 4 2 n 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、

2 6 4 2 n 2 m 2

o, m, p-CH C(H) (X)—C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、

3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H O (CH ) O (CH ) CH = CH、

3 2 6 4 2 n 2 m 2

ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式（5)で示される化合物が挙げられる。

H C = C(R³) R⁷— C(R⁴) (X)— R⁸— R⁵ (5)

2

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、

Xは上記に同じ、 R⁸は、直接結合、—C(0)0—（エステル基 )、— C(O) (ケト基）、または、 ◦一， m—， p—フ -レン基を表す）

[0095] R⁶は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビュル基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R⁸として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R⁷が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R⁸としては C (O)O基、 C(0 )基、フエ-レン基が好ましい。

[0096] 一般式（5)の化合物を具体的に例示するならば、

CH = CHCH X、 CH = C (CH ) CH X、

2 2 2 3 2

CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(CH )C(H) (X)CH、

2 3 2 3 3

CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH(CH ) 、

2 3 2

CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C H、

2 6 5 2 2 6 5

CH =CHCH C(H) (X)— CO R、

2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、

2 2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、

2 2 3 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、

2 2 8 2

CH =CHCH C(H) (X)— C H、

2 2 6 5

CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、

2 2 2 6 5

CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、

2 2 3 6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基)等を挙げることができる。

[0097] ァルケ-ル基を有するハロゲン化スルホ-ル化合物の具体例を挙げるならば、 o— , m—， p— CH =CH— (CH ) C H SO X、 o—， m—， p— CH =CH— (CH

2 2 n 6 4 2 2

) —O— C H—SO X、（上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは

2 n 6 4 2

0〜20の整数）等である。

[0098] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式 (6)に示す構造を有するものが例示される。

R⁴R⁵C(X)— R⁶— R⁷— C(H)(R³)CH— [Si(R⁹) (Y) Ο] -Si(R¹⁰) (Υ) (6)

2 2-b b m 3-a a

(式中、

Xは上記に同じ、 R⁹、 R^1Qは、いずれも炭素数 1〜20のァルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1

3

価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R⁹または R^1Qが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y 力 S 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a +mb≥lであることを満足するものとする。

[0099] 一般式（6)の化合物を具体的に例示するならば、 XCH C (O) O (CH ) Si (OCH

2 2 n 3

) 、CHC(H) (X)C(0)0(CH) Si (OCH )、 (CH ) C (X) C (O) O (CH ) Si(0

3 3 2 n 3 3 3 2 2 n CH ) 、 XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) S

3 3 2 2 n 3 3 2 3 2 n i(CH ) (OCH )、 (CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、（上記の各式

3 3 2 3 2 2 n 3 3 2

において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 )

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) Si (OCH )、 H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH

2 2 n 2 m 3 3 3 2 n

) Si (OCH )、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、CHCHC(

2 m 3 3 3 2 2 n 2 m 3 3 3 2

H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) Si(OCH) 、XCHC(0)0(CH) O(CH) Si(

2 n 2 m 3 3 2 2 n 2 m

CH ) (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH )、

3 3 2 3 2 n 2 m 3 3 2

(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、

3 2 2 n 2 m 3 3 2

CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、

3 2 2 n 2 m 3 3 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整

¾)

o, m, P- — XCH— C H— (CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 2 3 3

o, m, P- — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 2 3 3

o, m, P- — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、

3 2 6 4 2 2 3 3

o, m, P- -XCH C H— (CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 3 3 3

o, m, P- — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、

3 2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -XCH— C H— (CH ) — O— (CH ) Si (OCH ) 、

2 6 4 2 2 2 3 3 3

o, m, P- — CH C(H) (X) -C H - (CH ) -O- (CH ) Si (OCH ) 、

3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P- — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) — O— (CH ) Si (OCH )、

3 2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P- -XCH C H O— (CH ) Si (OCH ) 、

2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- — CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si (OCH ) 、

3 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -CH CH C(H) (X) -C H—O— (CH ) -Si (OCH )、

3 2 6 4 2 3 3 3 o, m, P- -XCH C H O— (CH ) O— (CH ) -Si (OCH )、

2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P- — CH C(H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P— — CH CH C(H) (X) -C H -O- (CH ) — O— (CH ) Si (OCH ) 、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素)

等が挙げられる。 [0100] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式 (7)で示される構造を有するものが例示される。

(R¹⁰) (Y) Si- [OSi(R⁹) (Y) ] -CH -C(H) (R³)—R⁷— C(R⁴) (X)— R⁸—

3-a a 2-b b m 2

R⁵ (7)

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、

R^1Q、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C (H) (X) C H、

3 3 2 2 6 5

(CH O) (CH ) SiCH CH C (H) (X) C H、

3 2 3 2 2 6 5

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 3 2 2 2

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 2 3 2 2 2

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 3 2 3 2

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 2 3 2 3 2

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 3 2 4 2

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 2 3 2 4 2

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 3 2 9 2

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、

3 2 3 2 9 2

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、

3 3 2 3 6 5

(CH O) (CH)Si(CH) C(H)(X) - CH、

3 2 3 2 3 6 5

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、

3 3 2 4 6 5

(CH O) (CH)Si(CH) C(H)(X) - CH、

3 2 3 2 4 6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基)等が挙げられる。

[0101] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO—（CH) — OC(0)C(H) (R) (X)

2 n

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

[0102] 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H N- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)

2 2 n

[0103] 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

[0104] [化 4]

[0105] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

[0106] 本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤として用いるのが好まし、。具体的に例示するならば、

[0107] [化 5]

o,m,p-X— CH₂— C₆H₄-CH₂— X

CH3 CH3 ^ H3 o,m,p-x— CH-C₆H₄-CH— X o,m,p- X— C-C₆H₄— C— X

(式中、 C₆H₄はフエ二レン基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素)

^6^5 C₆H₅

X-CH-(CH₂)_n-CH-X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0~20の整数) 化 6] O

II

X— CH₂-C-0-(CH₂)_n-0— C— CH₂-X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— CH-C-0-(CH₂)_n-0— C— CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— C— C-0-(CH₂)_n-0— C— C—— X

I I

CH3 CH3

(式中、 nは 1 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素)

CH₃ O O CH₃

I II II '

o，m,p- x― CH-C-0-C₆H₄-0— C— CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II '

o,m,p- X— C— C-0-C₆H₄-0— C— C—— X

I I

CH3 CH3 o,m,p- x― S0₂-C₆H₄— S0₂— X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

[0109] 等があげられる。

[0110] この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

[0111] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましいものとして、銅、ルテニウム、鉄またはニッケルを中心金属とする金属錯体が挙げられ、具体的には 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体がラジカル重合制御がし易ぐまた、触媒としての経済的な観点から好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジルおよびその誘導体、 1, 10—フエナント口リンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチルトリス（2— アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、 2価の塩化ルテ- ゥムのトリストリフヱ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触媒として好適である。ル

2 3 3

テ -ゥム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体 (FeCl (PPh ) )

2 3 2

、 2価のニッケルのビストリフ -ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) )、および、 2価の-

2 3 2

ッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu ) )も、触媒として好適である。

2 3 2

[0112] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合温度は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは 50〜150°Cである。重合温度が 0°C以上である場合、制御ラジカル重合反応が進行しやすくなる観点から好ましぐ重合温度が 200°C 以下である場合、ラジカル重合が制御し易ぐ副反応が生成し難い観点力好ましい

[0113] 以下にこれらの分子末端の炭素炭素二重結合を有する基について説明する。

[0114] 本発明における好ま、様態の 1つは、分子末端の炭素-炭素二重結合を有する基が、一般式 (1)

C (R^a) (R^b) C (R^c) =CH ( 1 )

2

で表されるアルケニル基である。

[0115] 一般式（1)において、は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。

一 (CH ) -CH 、一 CH (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 CH (CH CH ) 一 (CH ) 一 C

2 n 3 3 2 n 3 2 3 2 n

H 、一 CH (CH CH ) 、一 C (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 C (CH ) (CH CH )—（C

3 2 3 2 3 2 2 n 3 3 2 3

H ) 一 CH 、一 C H 、一 C H (CH )、一 C H (CH ) 、一 (CH ) 一 C H 、一 (CH

2 n 3 6 5 6 5 3 6 5 3 2 2 n 6 5 2

) -C H (CH ) , - (CH ) C H (CH ) (nは 0以上の整数で、各基の合計炭素 n 6 5 3 2 n 6 5 3 2

数は 20以下）

[0116] これらの内では、水素原子またはメチル基が、立体障害が少なくグラフト反応させやすヽことと、官能基を導入するときの原料入手が容易である点で好ま Uヽ。

[0117] さらに、限定はされないが、重合体 (I)のアルケニル基が、その炭素炭素二重結合と共役するカルボ-ル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。

[0118] アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素-炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されてヽることが好まヽ。

[0119] 本発明における好ま、様態のもう 1つは、分子末端の炭素-炭素二重結合を有する基が、

一般式 (2) :

-OC (0) C (R^d) =CH (2)

2

(式中、 R^dは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 ) で表される重合性の炭素—炭素二重結合性 ( (メタ)アタリロイル系）基である。

[0120] 一般式（2)において、 R^dの具体例としては特に限定されず、例えば、 H、 -CH

3

、 -CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜19の整数を表す）、 C H、— CH OH、 -

2 3 2 n 3 6 5 2

CN等が挙げられる力好ましくは水素またはメチル基力立体障害が少なくグラフト反応させやす!ヽことと、官能基を導入するときの原料入手が容易である点で好ましヽ

[0121] <官能基導入法 >

以下に、本発明のビニル系重合体 (I)への官能基導入法について説明する力これに限定されるものではな、。

[0122] 以下にビニル系重合体へのァルケ-ル基導入法について説明する力これらに限定されるものではない。

[0123] アルケニル某の導人方法

(A— a)ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式 (8)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケ -ル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。 H C = C (R^U)— R¹²— R¹³— C (R") =CH (8)

2 2

(式中、 R¹¹は水素またはメチル基を示し、 R¹²は— C (0) 0—、または o—， m—， p— フエ二レン基を示し、 R¹³は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、。 R"は水素または炭素数 1〜20の有機基を示す）

[0124] 一般式 (8)において、 R¹⁴は水素または炭素数 1〜20の有機基である。炭素数 1〜 20の有機基としては特に限定されないが、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましぐ具体的には以下のような基が例示される。

一 (CH ) 一 CH 、一 CH (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 CH (CH CH ) 一 (CH ) 一 C

2 n 3 3 2 n 3 2 3 2 n

3 2 3 2 3 2 2 n 3 3 2 3

2 n 3 6 5 6 4 3 6 3 3 2 2 n 6 5 2

) 一 C H (CH )、一（CH ) — C H (CH ) (nは 0以上の整数で、各基の合計炭素 n 6 4 3 2 n 6 3 3 2 数は 20以下）

[0125] これらの内では、 R¹⁴としては水素またはメチル基がより好ましい。

[0126] なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。

[0127] (A— b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等のような重合性の低いァルケ-ル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

[0128] (A— c)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

[0129] (A— d)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（9)に挙げられるようなァルケ-ル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁵) (R¹⁶)—R¹⁷— C (R") =CH (9)

2

(式中、 R¹⁴は上記に同じ。 R¹⁵、 R¹⁶はともに力ルバ-オン Cを安定ィ匕する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のアルキル基、またはフエ-ル基を示す。 R¹⁷は直接結合、または炭素数 1〜： L0の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す。 )

[0130] 一般式（9)中の R¹⁵、 R¹⁶の電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、—C (0)R

2

(ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）

2

、—NO (ニトロ基)等が挙げられるが、 CO R、— C (0)Rおよび CNが特に好まし

2 2

い。ここで、置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ-ル基である。 [0131] (A— e)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するィソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

[0132] (A— f)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式（10)あるいは（11)に示されるようなアルケニル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法

H C = C (R¹⁴)— R¹⁸— O— M+ (10)

2

(式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R¹⁸は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、）

H C = C (R¹⁴)— R¹⁹— C (0) 0— M+ (11)

2

(式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R¹⁹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）

[0133] 本発明では (A— a)、（A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ま、。

[0134] (A— c)から (A— f)に挙げられるような反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素ーハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、または有機ハロゲンィ匕物若しくはハロゲンィ匕スルホ二ルイ匕合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好まし、が、原子移動ラジカル重合法がより好まし、。

[0135] (A—a)から (A—f)の中でも制御がより容易である点から (A—b)の方法が好ましい。以下に (A—b)の導入方法について詳述する。

[0136] ジェン化合物添加法「 (A—b)法 Ί (A— b)法は、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビュル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物（以下、「ジェンィ匕合物」という。）を反応させることを特徴とする。

[0137] ジェン化合物の少なくとも 2つのァルケ-ル基は互いに同一または異なっていてもよい。ァルケ-ル基としては末端アルケ-ル基 [CH =C (R)— R，； Rは水素または

2

炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、 Rと R'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。 ]または内部ァルケ-ル基 [R'— C (R) =C (R)— R ，； Rは水素または炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、二つの R若しくは二つの R'は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つの尺と二つの R'のうち、ずれか二つが互いに結合して環状構造を有して!/、てもよ!/、。 ]のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。 Rは水素または炭素数 1〜20 の有機基であるが、炭素数 1〜20の有機基としては炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましい。これらの中でも Rとしては水素またはメチル基が特に好まし!/、。

[0138] また、ジェン化合物のァルケ-ル基のうち、少なくとも 2つのアルケ-ル基は共役していてもよい。

[0139] ジェン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン、 4ービニノレー 1 シクロへキセン等が挙げられる力 1, ₅一へキサジェン、 _t 7ーォクタジェン、 1, 9 ーデカジエンが好ましい。

[0140] ビュル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジェン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体を得ることも可能である力重合反応の終期ある、は所定のビニル系モノマーの反応終了後にジェンィ匕合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ま、。

[0141] ジェン化合物の添加量は、ジェン化合物のァルケ-ル基のラジカル反応性によつて調節する必要がある。 2つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジェンィ匕合物は当量または小過剰量程度でもよいが、 2つのアルケニル基の反応性が等しいまたはあまり差がないときには 2つのァルケ-ル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジェンィ匕合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましぐ好ましくは 1. 5倍以上、さらに好ましくは 3倍以上、特に好ましくは 5倍以上である。

[0142] 水酸某からアルケニル某への変換方法

本発明におけるァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体力得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。

[0143] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に、（A— g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩ィ匕ァリルのようなアルケニル基含有ノヽロゲンィ匕物と反応させる方法、 (A-h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法、（A— i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、 (A-j)アクリル酸等のァルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。

[0144] (A-k)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基にァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。

[0145] ァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば 10 ーゥンデセノール、 7—オタテノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールが挙げられる。

[0146] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、へキサメチルジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネートを使用しても構わない。 [0147] より優れた耐候性を生かすためには、例えばへキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好ましい。

[0148] 水酸某を有するビュル合体の合成方法

(A-g)〜 (A— k)の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも 1個含有するビ- ル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

[0149] (B— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（ 12)に挙げられるような一分子中に重合性のァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R^U)— R¹²— R¹³— OH (12)

2

(式中、 R^U、 R¹²、 R¹³は上記に同じ）

[0150] なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リピングラジカル重合にぉ、て、重合反応の終期ある!/、は所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ま、。

[0151] (B— b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノール、 7—ォクテノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールを反応させる方法。

[0152] (B— c)例えば特開平 5— 262808号公報に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0153] (B— d)例えば特開平 6— 239912号公報、特開平 8— 283310号公報に示されるような過酸ィ匕水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0154] (B— e)例えば特開平 6— 116312号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用 V、てビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。 [0155] (B—f)例えば特開平 4— 132706号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

[0156] (B— g)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（13)に挙げられるような水酸基を有する安定化力ルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁵) (R¹⁶)— R¹⁷ - OH (13)

(式中、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷は上記に同じ）

[0157] 一般式（13)中、 R¹⁵、 R¹⁶の電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、—C (O)

2

R (ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基

2

) ,—NO (ニトロ基)等が挙げられるが、 CO R、— C (0)Rおよび CNが特に好ま

2 2

しい。ここで、置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ-ル基である。

[0158] (B— h)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。

[0159] (B— i)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式（14)あるいは（15)に示されるような水酸基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

HO—R¹⁸—0— M+ (14)

(式中、 R¹⁸および M+は前記に同じ）

HO - R¹⁹ - C (0) 0— M+ (15)

(式中、 R¹⁹および M+は前記に同じ。 M+、反応条件、溶媒等については (A—f)の説明で述べたものすベてを好適に用いることができる。 )

[0160] (B— j)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 [0161] 一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式（16)に示される化合物等が挙げられる。

H C = C (R^U) -R¹⁸-OH (16)

2

(式中、 R¹¹および R¹⁸は上述したものと同様である。 )

[0162] 上記一般式（16)で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということ力ら、 10 ゥンデセノール、 7—オタテノール、 5 へキセノール、ァリルァルコールのようなァルケ-ルアルコールが好ましい。

[0163] 本発明では (B— a)〜（B— e)および (B—j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、ビュル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

[0164] (B— f)から (B— i)に挙げられるような反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素ーハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲンィ匕物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法または有機ハロゲンィ匕物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ま Uヽが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。（B— a)から (B— j)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から (B— b)、（B— i)の方法が好ましい。

[0165] 合件のまま二合

本発明の重合体 (I)に重合性の炭素炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされな、が、以下のような方法が挙げられる。

[0166] (C a)ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（17)で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（18)で示される化合物との反応による方法。

— CR²³R²⁴X (17)

(式中、 R²³、 R²⁴は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。 )

M— OC (O) C (R²⁵) = CH (18) (式中、 R²⁵は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属ィォン、または 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )

[0167] (C b)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（19)で示される化合物との反応による方法。

XC (0) C (R²⁵) =CH (19)

2

(式中、 R²⁵は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。 )

[0168] (C-c)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (20)で示される化合物との反応による方法。

HO-R²⁶-OC (0) C (R²⁵) =CH (20)

2

(式中、 R²⁵は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R²⁶は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す。 )

[0169] 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

[0170] 上記（C a)の方法について説明する。

[0171] (C a)—般式（17)で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（18)で示される化合物との反応による方法。

-CR²³R²⁴X (17)

M— OC (O) C (R²⁵) = CH (18)

2

(式中、 R²⁵は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属ィォン、または 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )

[0172] 一般式（17)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビ -ル系モノマーを重合する方法により製造される力好ましくは前者である。

[0173] 一般式（18)で表される化合物としては特に限定されないが、 R²⁵の具体例としては、例えば、 H、— CH、— CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、 -

3 2 3 2 n 3 C H 、— CH OH、— CN、等が挙げられ、好ましくは— H、— CHである。 M+はォキ

6 5 2 3

シァ-オンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および 4級アンモ-ゥムイオンが挙げられる。 4級アンモ-ゥムイオンとしてはテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチルアンモ-ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ-ゥムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンおよびジメチルビベリジ-ゥムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（18)のォキシァ- オンの使用量は、一般式（17)のハロゲン基に対して、好ましくは 1〜5当量、さらに好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐ例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に 0〜150°Cで、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜 100°Cで行う。

[0174] 上記（C b)の方法について説明する。

[0175] (C b)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（19)で示される化合物との反応による方法。

XC (0) C (R²⁵) =CH (19)

2

[0176] 一般式（19)で表される化合物としては特に限定されないが、 R²⁵の具体例としては、例えば、 H、— CH 、— CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、 -

3 2 3 2 n 3

C H 、 -CH OH、一CN、等が挙げられ、好ましくは一 H、一CHである。

6 5 2 3

[0177] 水酸基を末端に有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されな!、が、前述の水酸基を有するビニル系重合体の合成方法があげられる。

[0178] 上記（C c)の方法について説明する。

[0179] (C-c)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (20)で示される化合物との反応による方法。

HO-R²⁶-OC (0) C (R²⁵) =CH (20)

2

[0180] 一般式（20)で表される化合物としては特に限定されないが、 R²⁵の具体例としては、例えば、 H、 -CH、 -CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、 -

3 2 3 2 n 3

C H、 -CH OH、—CN、等が挙げられ、好ましくは— H、—CHである。具体的な

6 5 2 3

化合物としては、メタクリル酸一 2—ヒドロキシプロピルが挙げられる。

[0181] 末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。

[0182] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、へキサメチルジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネートを使用しても構わない。

[0183] よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しなヽジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好まし、。

[0184] 以上、例示した重合性の炭素炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製法については、限定されないが制御がより容易である点から、（C— a)の方法が好ましい。

[0185] 本発明における、重合性の炭素炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体 (I)は、種々の原因により重合反応が起こりうる。品質を確保するために、製造中あるいは製造後に重合抑制剤を添加しておくことが好ましい。重合抑制剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用すると良いが、より効果が高!、、 N—ォキシルイ匕合物を使用することが好ま、。

[0186] N—ォキシル化合物の具体例を下記式に示す。

[0187] [化 7]

[0188] 式中、

R²、 R³、 R⁴、 R'¹および R'²は、同一でも異なっていてもよぐ塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキルまたはフエ-ル基の如き飽和または不飽和の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基;またはエステル基— COORまたはアルコキシ基— OR;またはリン酸エステル基— PO (OR) ；または、例えば、ポリメタクリル酸メ

2

チル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレンまたはポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフイン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そして R⁵、

R R⁸、 R⁹および R¹⁰は、同一でも異なっていてもよぐ

R³、 R⁴、 R'¹および R'²について示した基と同族の基力も選ぶことができ、そしてさらに水素原子、ヒドロキシル基— OHまたは COOH若しくは— PO (OH)若しくは— SO Hの如き酸基を表すこと

2 3

ができる。

[0189] また、例示した重合抑制剤を 2種以上併用することは、何ら制限するものではない。

使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないがビニルイ匕合物 100重量部に対して 10〜500ppmである。この範囲より少ないと本発明の目的とする効果の発現が小さいことがあり、多いと効果の発現は充分あるが添加量の割に効果は大きくなぐ不経済かつ、安定化された重合性の炭素炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。

[0190] また、本発明においては、分子末端の炭素—炭素二重結合を有する基が、一般式

(3)

C (X) =CH (3)

2

ゲン原子、 CN、または置換基を有してもよいフエニル基もしくはァリール基)で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個、分子末端に有するビニル系重合体も好適に用いることがでさる。

[0191] これらのビニル系重合体は、前述のビュル系モノマーを使用して、国際公開特許 W O99Z07755号公報、 WO01Z04163号公報、特開 2003— 2934号公報に開示されて、るように、公知の方法により高温連続重合させて製造することができる。

[0192] これらの公報によれば、単量体混合物を上記のような高温で重合させる際、下記に示す反応機構により、生成した重合鎖の α水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらに ι8位の炭素炭素結合で開裂反応が起き、末端に一般式 (3)で表される末端構造を有するビニル系重合体が生成する。

[0193] [化 8] アクリル酸エステル系重合体のケース

α—水素引き抜

[0194] これらのビニル重合体の具体例は、限定されな!、が、東亞合成 (株)製 UP— 1000 、 UP— 1010、 UP— 1020、 UP— 1021、 UP— 1041、 UP— 1061、 UP— 1070、 UP— 1080、 UP— 1110、 UPB— 1050、 UP— 1100、 UH— 2000、 UH— 2041 、 UH— 2130、 UH— 2140、 UH— 2900、 UC— 3000、 UC— 3010、 UC— 3900 、 UC- 3910, UC— 3920などがあげられる。

[0195] < <ラジカル開始剤について > >

(c)のラジカル重合開始剤としては、一般に過酸ィ匕物またはァゾィ匕合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、メチルァセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド； 1, 1 ビス (tーブチルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t—ブチルバーオキシ）シクロへキサン、 _n—ブチルー 4, 4 ビス（t—ブチルパーォキシ）バレレート、 2 , 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール；パーメタンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジィソプ口ピルベンゼンハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 (X , α '—ビス（t—ブチルパーォキシ—m—イソプロピル）ベンゼン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチル 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド；ジ（3—メチルー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチノレパーォキシジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート； t ブチルパーォキシオタテート、 tーブチルバ一ォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシ 3 , 5, 5 トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレートなどのパーォキシエステルなどの有機過酸ィ匕物の 1種または 2種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましぐそのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば 1 , 1—ビス (t—ブチルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 2 ビス（t ブチルパーォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール；ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5— ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 at , α '—ビス（t—ブチルパーォキシ—m—ィソプロピル）ベンゼン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーォキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド； t ブチルパーォキシオタテート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキサン、 tーブチノレパーォキシアセテート、 tーブチノレパーォキシベンゾエート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレートなどのパーォキシエステルなどの 1種または 2種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフイン系榭脂 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部の範囲内にあることが好ましぐ 0. 2〜1重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。 0. 01重量部以上の場合、変性が充分に進行する点から好ましぐ 5重量部以下であると流動性、機械的特性が低下しない点から好ましい。

[0197] これら、改質ポリオレフイン系榭脂、ビニル系重合体 (I)、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。例えば、原料ポリオレフイン系榭脂、ビュル系重合体 (1)、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリオレフイン系榭脂を溶融混練したのち、これにビニル系重合体 (I)、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。

[0198] 本発明の改質ポリオレフイン系榭脂中における 1分子あたり少なくとも 1個の炭素炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体 (I)の含有量は、原料ポリオレフイン系榭脂 100重量部に対し、 0. 1〜150重量部であることが好ましぐ 0. 1〜： L00重量部がより好ましぐ 0. 1〜50重量部がさらに好ましい。ビニル系重合体（ I)の含有量が 0. 1重量部以上の場合、原料ポリオレフイン系榭脂に対して本発明の目的とする改質効果が得られる点力好ましぐ 150重量部以下の場合、ポリオレフィン量が減少し、ポリオレフイン骨格とグラフトしな、ビュル系重合体同士の重合体が生成することがなぐ物性低下が生じな、点力好ま、。

[0199] 本発明の改質ポリオレフイン榭脂は添加剤として、ベースポリマー（主成分）となる熱可塑性榭脂に添加しても、印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性 (ウェルダー加工性)を付与することができる。

[0200] < <ベースポリマーとなる熱可塑性榭脂について > >

ベースポリマーとなる熱可塑性組成物としては、エチレン酢酸ビュル共重合榭脂、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン—アクリル酸ェチル共重合榭脂、ェチレン一ビニルアルコール共重合榭脂、非晶性ポリオレフイン (ァタクチックポリプロピレンなど）、非晶'性ポリ aーォレフイン、エチレンプロピレン共重合榭脂、エチレンプロピレンジェン共重合榭脂、熱可塑性エラストマ一（TPO)などのポリオレフィン系榭脂、スチレン系熱可塑性榭脂エラストマ一（SBS、 SIS, SEBS、 SEPS)、ポリエステル榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系共重合榭脂などが挙げられる。

[0201] これらは単独で使用されてもよぐ耐熱性や接着性を向上させる目的で、極性ゃ軟化点の異なる 2種以上を用いても良、。

[0202] また、ポリオレフイン系榭脂としては、前記の改質ポリオレフイン系榭脂に使用される原料ポリオレフイン榭脂（a)と同一のものを用いることができる。たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ 1ーブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または 1ーブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジェン成分が 50重量⁰ /₀以下であるエチレンプロピレンジェン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジェンとエチレンおよび Z またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフイン、エチレンまたはプロピレンと 50重量％以下のたとえば酢酸ビュル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ァルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニルイ匕合物などとのランダム共重合体、ポリォレフィン系重合体を含むブロック共重合体エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン Zプロピレン共重合体またはエチレンプロピレンジェン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、またはその完全架橋物)などが挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0203] 剛性が高ぐ安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましぐ剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合には熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ一が好まし、。

[0204] 熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一としては、ォレフィン系共重合ゴムと結晶性ォレフイン系重合体とからなり、その形態としては、これらの単純ブレンド組成物、部分架橋ブレンド組成物、および完全架橋 (動的架橋)ブレンド組成物などが挙げられる力架橋していることが好ましい。具体的には、ォレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリォレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、両者を部分架橋させる方法、ォレフィン系共重合ゴムと有機過酸化物を混練してゴム相を部分架橋させ、これを結晶性ォレフイン系重合体にブレンドさせる方法が挙げられる。また、ォレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフイン系重合体の混練物に有機過酸ィ匕物を加え、ォレフィン系共重合ゴム成分を完全に架橋体とさせても良い。

[0205] 前記ォレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも 1種のポリェン (通常はジェン）と 2種以上の非極性 a一才レフイン単量体との共重合体を含む本質的に非晶性のゴム状共重合体であり、エチレンプロピレンジェン共重合ゴム（EPDM)が好適である。また、結晶性ォレフイン系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン 1 等の非極性 a一才レフイン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリブテン等があげられる力ポリプロピレンおよびその共重合体が好適である。

[0206] ォレフィン系共重合ゴムと結晶性ォレフイン系重合体の割合は、通常両成分の合計量中、ォレフィン系共重合ゴム 40〜80重量％、結晶性ォレフイン系重合体 60〜20 重量％の範囲が好ましい。両成分は融点以上で混練処理され、熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一となる。

[0207] また、エラストマ一として有用な性質を付与するために、ォレフィン系共重合ゴムを架橋させる手段として上述した有機過酸ィ匕物に限らず、フエノール榭脂、硫黄等も用いることができる。なお、熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一は、そのゴム特性を損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤等である。

[0208] これらの熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一の具体例としては、巿販されている三井ィ匕学 (株)製『ミラストマー』、三菱ィ匕学 (株)製『サーモラン、ゼラス』、住友化学ェ業 (株)製『エタセレン』、エーィーエス ·ジャパン製『サントプレーン』等を挙げることができる。

[0209] 本発明の改質ポリオレフイン系榭脂は、熱可塑性榭脂 100重量部に対し、 0. 1〜1 00重量部含有させることができ、 0. 1〜70重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは 0. 1〜50重量部であり、さらに好ましくは 0. 3〜50重量部であり、さらに好ましくは 0. 5〜20重量部であり、特に好ましくは、 1〜20重量部であり、最も好ましくは 1〜： L0重量部である。配合量が 0. 1重量部以上の場合、原料ポリオレフイン系榭脂に対して本発明の改質効果が得られる点力好ましぐ一方、配合量が 100重量部以下の場合、原料ポリオレフイン系榭脂本来の機械特性が低下せず、また経済的な課題が生じない、また、熱安定性が悪くならず、得られる耐熱性が低下しない点で好ましい。また、熱可塑性榭脂がポリオレフイン系榭脂である場合は、結晶性が損なわれず、剛性が低下しない点で好ましい。

[0210] また、本発明の改質ポリオレフイン系榭脂とポリオレフイン系榭脂を含む榭脂組成物の用途としては、シート状成形体があげられる。

[0211] 本発明のシート状成形体とは、成形体の厚みとしては、好ましくは 3ミクロンから 3m m、より好ましくは 10ミクロン〜 lmmであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。成形体の厚みが 3ミクロン以上の場合、成形体として形状保持し易ぐ取り扱いが容易になる観点力好ましぐ 3mm以下の場合、シート状成形体として、二次力卩ェが容易である観点力も好ましい。

[0212] 本発明の改質ポリオレフイン系榭脂と熱可塑性榭脂を含む榭脂組成物の用途としては、ホットメルト接着剤があげられる。

[0213] 本発明のホットメルト接着剤組成物には、ベースポリマーの他に粘着付与剤、ヮックス、可塑剤、フィラー、安定剤、または顔料を含むことができる。

[0214] 粘着付与剤としては、ホットメルト接着剤に使用できる公知の粘着付与榭脂をいずれも使用することができる。使用可能な粘着付与剤の例として、炭化水素系石油榭脂、テルペン榭脂、変性テルペン榭脂、アルキルフエノール系榭脂、ロジン、ロジン誘導体、クマロンインデン榭脂、スチレン榭脂などが挙げられる。ワックスとしては、ホットメルト接着剤に使用できる公知のワックスをいずれも使用することができる。使用可能なワックスの例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フイツシヤートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。

[0215] 可塑剤としては、ホットメルト接着剤に使用できる公知の可塑剤をいずれも使用することができる。使用可能な可塑剤の例として、プロセスオイル、液状ポリブテンなどが挙げられる。

[0216] フイラ一としては、ホットメルト接着剤に使用できる公知のフィラーをいずれも使用することができる。使用可能なフィラーの例として、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが挙げられる。

[0217] また、本発明は、（a)ポリオレフイン系榭脂、 (b) 1分子あたり少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体 (I)および (c)ラジカル開始剤を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂の製造方法にも関する。さらに、前記の改質ポリオレフイン系榭脂と熱可塑性榭脂を溶融混練することにより熱可塑性榭脂組成物を製造することができる。

[0218] 溶融混練時の加熱温度は、 130〜300°Cが好ましぐ 150〜250°Cがより好ましい。加熱温度が 130°C以上の場合、原料ポリオレフイン系榭脂が充分に溶融する、原料ポリオレフイン系榭脂が充分に溶融すること、原料ポリオレフイン系榭脂から水素引き抜きが起こり易いことなどの観点力も好ましい。また、加熱温度が 300°C以下の場合、原料ポリオレフイン系榭脂および重合体 (I)が熱分解し難ぐ副反応が生成し難いなどの観点力も好ましい。また溶融混練の時間 (ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常 30秒間〜 60分間が好ましい。溶融混練の時間が 30秒以上の場合、グラフト反応の時間が充分に確保でき、反応が進行しやすい観点から好ましい。また、溶融混練の時間が 60分以下の場合、ポリオレフイン系榭脂ゃ重合体 (I)の熱分解が抑制できる観点から好まし、。

[0219] また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリ一ミキサー、ミル、ニーダ一、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは 2軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよヽ。

[0220] 本発明の高周波発熱性を有するポリオレフイン系シート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフイン系榭脂 (A)と改質ポリオレフイン系榭脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。

[0221] 本発明の高周波発熱性とは、高周波ウェルダー機等の高周波発振器から高周波の電磁波を受け、原子レベルの運動による摩擦エネルギーで素材内部から発熱することで、融着カ卩ェできる性能のことである。 [0222] 本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は、圧縮成形、射出成形、各種押出成形、カレンダー成形、発泡成形、延伸加工、表面加工等の熱可塑性榭脂に一般的な各種加工法を適用して各種の用途に供されるが、その他共押出フィルム、共押出ブロー、共押出シート、共押出コーティング等により各種材料との複合ィ匕ないし接着剤としての用途にも供される。

[0223] 本発明のホットメルト接着剤組成物の製造装置としては、加熱と攪拌または混練の機能を備えたものであれば良ぐ従来よりホットメルト接着剤の製造に用いられている装置が使用可能である。この様な製造装置としては、例えば溶融釜、エーダー、ミキシンダロール、押出機、インターナルミキサー等を挙げることができる。本発明のホットメルト接着剤組成物の使用に際しては、組成物を粉状、チップ状、ひも状あるいはフイルム状等の各種の形態に成形し、被着体にはさんで組成物の軟ィ匕点以上で加熱融着する方法や接着アプリケーターを用い、被着体上に溶融状態の組成物を塗布し、冷却固化させて接着する方法などを採用することができる。

[0224] 本発明によって得られる改質ポリオレフイン系榭脂および該改質ポリオレフイン系榭脂を有する熱可塑性榭脂組成物の用途としては、自動車のポリプロピレンおよび熱可塑性ポリオレフイン (TPO)部材の改質に利用できうる。

[0225] 具体的には、フロント 'リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジェターグリル、ェンジンおよびトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモーノレ、エア口パーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウエザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類 (ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザ一、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ビラ一類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード '装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー、アームレストなど）、エアバックカバーなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0226] 自動車用途以外でも、建築分野 (土木'建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野 (各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具'雑貨分野、で同様に PPおよび TPO部材の改質にも利用できうる。

実施例

[0227] 以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量 %」を表す。

[0228] 実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。

[0229] (原料）

(A)ポリオレフイン系榭脂

(A- 1)ホモポリプロピレン（Fl 13G：三井住友ポリオレフイン (株）製、 MFR (230 °C) = 3. 8gZlO分）

(A- 2)ランダムポリプロピレン（F232DC：三井住友ポリオレフイン (株）製、 MFR ( 230°C) = 2. 3gZlO分）。

[0230] (A— 3)エタセレン EP3711 (熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一）（住友化学ェ業 (株)製、 MFR(230°C) = 2. 5gZlO分、融点 140°C)

(A—4)ブロックポリプロピレン (住友ィ匕学工業 (株)製 EP3711、 MFR (230°C) = 2. 5gZlO分）

(A- 5)エチレン—酢酸ビニル共重合榭脂（三井 ·デュポンポリケミカル (株)製：エバフレックス EVA460)

[0231] (B)改質ポリオレフイン系榭脂

(a)ポリオレフイン系榭脂

(a— 1)ホモポリプロピレン（三井住友ポリオレフイン (株）製、 MFR= 3. 8gZlO分、融点 165°C)

(a— 2)ホモポリプロピレン（三井ィ匕学 (株)製、 MFR= 3. OgZlO分）

(a- 3)無水マレイン酸変性ポリプロピレン (東洋化成 (株)製: H— 1100P)

[0232] (b)ビニル系重合体

(b- 1)片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸 n—プチル） (b 2および b 3)片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）

(b-4)片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアタリル酸 2—メトキシェチル）

[0233] (c)ラジカル開始剤

(c 1) t ブチルペルォキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂 (株)製、パーブチル I、 1分間半減期 159°C)

(c 2) 1 , 3 ジ (t-ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン（日本油脂 (株)製：パ一ブチル P、 1分間半減期 175°C)

[0234] なお、ビニル系重合体 (b— 1)、（b— 2)、（b— 3)および (b— 4)の製造例、およびこれらを用いて作製した改質ポリオレフイン系榭脂の製造例については、別途下記に詳細に記述する。

[0235] (分子量分布測定）

下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0236] 下記実施例中、「平均末端アルケニル基数」または「平均末端 (メタ)アタリロイル基数」は、「重合体 1分子当たりに導入されたアルケニル基数または (メタ)アタリロイル基数」であり、 ¾ NMR分析および GPCにより求められた数平均分子量により算出した。

[0237] (FT-IR)

SensIR Technologies製の TravellRを使用して ATR法にて測定を行った。

[0238] (グラフト量の分析）

改質ポリオレフイン系榭脂のグラフト量は以下の方法で算出した。まず、押出ペレツトについて、 190°Cにて約 5分間プレス成形し、これを成形体 Aとした。一方で押出べレットを約 40重量倍のキシレンを用いて 130°Cにて 1時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。さらに 80°Cにて 4時間減圧乾燥して、未反応のビニル系重合体等を除去した試料を 190°Cにて約 5分間プレス成形し、これを成形体 Bとした。成形体 A、成形体 Bについて、透過型にて IR測定を行い、カルボ-ル基（C = 0、 1734cm— ¹付近）と C—H基（1454cm— ¹付近）とのピーク比を求め、グラフト量を推算した。

[0239] (濡れ張力試験）

JIS K— 6768 (プラスチックフィルムおよびシート濡れ張力試験方法）に準拠して実施した。評価サンプルについては、厚さ 0. 3mmのプレスシートを用いた。

[0240] (高周波ウェルダー試験）

接着性の評価方法として、高周波ウェルダー試験機 (山本ビ-ター製： YTO 5A) を用いて、金型温度 60°C、溶着時間 4秒、陽極電流値 0. 28Aの条件で、評価した。評価サンプルについては、厚さ 0. 3mmのプレスシートを用いた。判定基準は、試験後のシートを両手で軽く剥がす様に引張り、シート同士が接着状態を保持している場合は〇、シート同士が剥がれてしまった場合は Xとした。

[0241] (製造例 1) (b— 1)片末端ァルケ-ル基ポリ（アクリル酸 n—プチル)の合成

攪拌機付き反応槽に CuBr (2. 1部）、ァセトニトリル (22. 0部)を加え、窒素雰囲気下にて 70°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（100部）、 2—プロモブチル酸ェチル（9. 5部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリアミン（ 0. 09部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を 80〜90°Cに保持しながら、ァクリル酸ブチル（150部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン (0. 26部）を分割添加した。モノマー反応率が 97%に達した時点で残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、揮発分を除去した。これにァセトニトリル (87. 9部）、 1, 7—ォクタジェン（53. 7部）、ペンタメチルジェチレントリァミン（1. 27部）を添加して 8時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0242] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 100°Cで加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0243] さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。

[0244] さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 150°Cで加熱攪拌した。

[0245] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、片末端アルケニル基ポリ (ァクリル酸 n—プチル）（b— 1)を得た。

[0246] 片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 1)の数平均分子量は 6500、分子量分布は 1. 16、平均末端ァルケ-ル基数は 0. 99であった。

[0247] (製造例 2) (b— 2)片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル)の合成

攪拌機付き反応槽に CuBr(4. 2部）、ァセトニトリル (44. 0部）を加え、窒素雰囲気下にて 70°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（100部）、 2—プロモブチル酸ェチル（9. 5部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリアミン（ 0. 17部）を添加し、重合を開始させた。内温を 80〜90°Cに保持しながら、アクリル酸ブチル (400部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリァミン (0 . 85部）を分割添加した。モノマー反応率が 97%に達した時点で残モノマー、ァセト二トリルを 80°Cで脱揮し、数平均分子量 11800、分子量分布 1. 08の臭素基片末端重合体を得た。

[0248] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 80°Cで加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。これを 2回実施して、精製した臭素基片末端重合体を得た。

[0249] 得られた臭素基片末端重合体（100部）を N, N—ジメチルァセトアミド（100部）に溶解し、アクリル酸カリウム（1.87部）， 4—ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 1 —ォキシル—ピぺリジン (0. 01部）をカ卩え、 70°Cで 3時間加熱攪拌し、アタリロイル基の導入を行った。反応混合物を 120°Cにて 8時間減圧下で N, N—ジメチルァセトァミドを留去し、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）（b— 2)の粗生成物を得た。この重合体（100部）に対して 100部のトルエンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を 110°Cにて 4時間減圧下溶媒を留去して片末端アタリロイル基ポリ（アタリル酸 n—プチル）（b— 2)を得た。精製後の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n— プチル）（b— 2)の数平均分子量は 11900、分子量分布は 1. 09、平均末端アタリ口ィル基数は 0. 88であった。

[0250] (製造例 3) (b— 3)片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル)の合成

攪拌機付き反応槽に CuBr(0. 84部）、ァセトニトリル (8. 8部）を加え、窒素雰囲気下にて 80°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（20部）、 2 ブロモブチル酸ェチル（7. 6部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0 . 017部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を 80〜90°Cに保持しながら、ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ブチル (80部）を連続的に滴下した。モノマー反応率が 95%に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下 80°Cで揮発分を除去した。

[0251] この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイド口タルサイトをカ卩え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、 1 00°Cで加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。

[0252] 得られた臭素基片末端重合体を N, N ジメチルァセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1 ォキシルーピペリジンを加え、 70°Cで加熱攪拌した。混合物を 120°Cにて減圧下で揮発分を除去した後、トルェンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）（b— 3)を得た。片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 3)の数平均分子量は 3500、分子量分布は 1. 17、平均末端アタリロイル基数は 0. 97であった。

[0253] (製造例 4) (b-4)片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル）の合成

攪拌機付き反応槽に CuBr(0. 93部）、ァセトニトリル (8. 3部）を加え、窒素雰囲気下にて 80°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（5. 5部）、アクリル酸ェチル（8. 0部）、アクリル酸 2—メトキシェチル（6. 5部）、 2 ブロモブチル酸ェチル（ 6. 7部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0. 037部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を 80〜90°Cに保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ブチル（22部）、アクリル酸ェチル（ 32部）、アクリル酸 2—メトキシェチル（26部）の混合物を連続的に滴下した。モノマー反応率が 95%に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下 80°Cで揮発分を除去した。

[0254] この濃縮物に製造例 3と同様の方法にて濃縮物を精製し、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル）（b 4 )を得た。片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアタリル酸ー 2—メトキシェチル）（b— 4)の数平均分子量は 3900、分子量分布は 1. 16、平均末端アタリロイル基数は 1. 00であった。

[0255] 実施例 1

ホモポリプロピレン (a— 1) 90重量部、片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 1) 10重量部、ラジカル開始剤（c 1) 0. 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂 (押出しペレット)を得た。

[0256] なお、前記 2軸押出機は、同方向 2軸タイプであり、シリンダーの孔径が 30mm φである。この 2軸押出機のシリンダー部の設定温度を 200°Cとし、スクリューの回転速度は各軸とも lOOrpmに設定した。

[0257] 得られた押出しペレットを約 40重量倍のキシレンを用いて 130°Cにて 1時間加熱して溶解させた。これを一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。これを 80°Cにて 4時間減圧乾燥して、未反応の PBA榭脂等を除去した。キシレン再沈前のペレットを 19 0°Cにて約 2分間プレス成形し、成形体 1 Aを作製した。キシレン再沈後のペレットを 1 90°Cにて約 2分間プレス成形し、成形体 1Bを作製した。それぞれの成形体表面にっヽて ATR法 IR測定を行った。結果を表 1に示す。

[0258] 実施例 2

片末端ァルケ-ル基ポリ（アクリル酸 n—プチル） (b- 1)の代わりに片末端アタリ口ィル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）（b— 2)を使用した以外は実施例 1と同様にして、改質ポリオレフイン系榭脂（押出しペレット）を得た。

[0259] 実施例 1と同様にキシレン再沈前のペレットと再沈榭脂をプレス成形し、成形体を作製した (再沈前:成形体 2A、再沈後:成形体 2B)。実施例 1と同様にして、それぞれの成形体表面の IR測定を行った。結果を表 1に示す。

[0260] [表 1] 1

[0261] 実施例 1および 2において、高い割合で、アクリル成分がポリプロピレンにグラフトしていることがわ力る。

[0262] 実施例 3

ホモポリプロピレン (a— 2) 90重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 2) 10重量部と、ラジカル開始剤（C— 1) 0. 5重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製、 20C200)にて混練した後、混練物 (粗榭脂)を回収した。

[0263] 得られた粗榭脂を圧縮成形機 (AYSR- 10型、神藤金属工業製)で 190°Cにて約 2分プレス成形し、成形体を作製した (成形体 3A)。

[0264] また、得られた粗榭脂を約 40重量倍のキシレンを用いて 130°Cにて 1時間加熱して溶解した。これを一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。これを 80°Cにて 4時間減圧乾燥して、未反応の PBA榭脂等を除去した。得られた再沈榭脂を 190°Cにて約 2分プレス成形し、成形体を作製した (成形体 3B)。

[0265] 作製した成形体 3Aおよび 3Bについて濡れ張力試験を行った。結果を表 2に示す

[0266] 実施例 4

ホモポリプロピレン (a— 2) 90重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 2) 10重量部にイソプレン単量体 2重量部を加え、ラジカル開始剤（c 1) 0 . 5重量部をさらに加えて 200°Cに設定したラボプラストミルにて混練し、実施例 3と同様にして粗榭脂を回収し、プレス成形体を作製した (再沈前:成形体 4A、再沈後:成形体 4B)。

[0267] 作製した成形体について濡れ張力試験を行った。その結果を表 2に示す。

[0268] 比較例 1

実施例 3と同様にして、ホモポリプロピレン (a— 2)のプレス成形体を作製した。実施例 3と同様にして作製した成形体について濡れ張力試験を実施した。その結果を表 2に示す。

[0269] [表 2]

[0270] 実施例 5

プレス成形した成形体 2Αを用いて耐油性評価を実施した。成形体 2Αのシート〖こ流動パラフィン (軽質)を 0. lg滴下し、 100°Cで 24時間保持した。その結果、シート表面に油滴残りがあった。

[0271] 比較例 2

比較例 1と同様にして作製したホモポリプロピレン (a— 1)のプレス成形体を用いて、実施例 5と同様にして耐油性試験を行った。油滴はシートに吸収された。

[0272] 上記結果より片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）により溶融混練にて変性されたポリプロピレン榭脂は、オイルを排斥する効果、すなわち耐油性が改善されてヽたことが確認できた。 [0273] 実施例 6

無水マレイン酸変性ポリプロピレン (a— 3) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 3) 12重量部、ラジカル開始剤（c 2) 2. 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機 (スクリュー径 15mm、スクリュー回転速度 100rpm、シリンダ一設定温度 200°C)に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂（B—1)を得た。なお、（B— 1)のグラフト量は 8%であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（B—1)を評価サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0274] 実施例 7

実施例 6において、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）（b— 3)の代わりに、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル）（b— 4)を使用した以外は実施例 6と同様にして、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 2)を得た。なお、（B— 2)のグラフト量は 6%であった。高、割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトして、た。 (B- 2)を評価サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0275] 実施例 8

無水マレイン酸変性ポリプロピレン (a— 3) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）（b— 3) 25重量部、ラジカル開始剤（c 2) 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機 (スクリュー径 15mm、スクリュー回転速度 100rpm、シリンダー設定温度 200°C)に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 3)を得た。なお、 (B— 3)のグラフト量は 17%であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（B— 3)を評価サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0276] 実施例 9

実施例 8において、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル）（b— 3)の代わりに、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル）（b— 4)を使用した以外は実施例 8と同様にして、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 4)を得た。なお、（B— 4)のグラフト量は 19%であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。 (B-4)を評価サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0277] 実施例 10

無水マレイン酸変性ポリプロピレン (a— 3) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル）（b— 4) 4 3重量部、ラジカル開始剤 (c— 2) 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機 (スクリュー径 15mm、スクリュー回転速度 100rpm、シリンダー設定温度 200°C)に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 5)を得た。なお、（B— 5)のグラフト量は 23%であった。高、割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（B— 5)を評価サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0278] 実施例 11〜15

ランダムポリプロピレン (A— 2) 100重量部、実施例 6〜 10の改質ポリオレフイン系榭脂 12重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製: 20C200)にて約 5分間混練し、得られた榭脂組成物をそれぞれ評価用サンプルとした。結果を表 3に示す。

[0279] 比較例 3

ランダムポリプロピレン単独重合体 (A— 2)を評価サンプルとした。結果を表 3示す [0280] [表 3]

6〜15については、本発明の請求範囲内における改質ポリオレフイン系榭脂および榭脂組成物であり、その濡れ張力は高い。また、高周波ウェルダー性にも優れている。一方で比較例 3では濡れ張力は低ぐ高周波ウェルダーでも接着しない。

[0282] (製造例 5) (B— 6)改質ポリオレフイン系榭脂の製造

ホモポリプロピレン (a— 1) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル)重合体 (b— 3) 12重量部、ラジカル開始剤（c 2) 2. 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機 (スクリュー径 15mm、スクリュー回転速度 100rpm、シリンダー設定温度 200°C)に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂ペレット (B— 6)を得た。なお、（B— 6)のグラフト量は 3%であった。

[0283] (製造例 6) (B— 7)改質ポリオレフイン系榭脂の製造

ホモポリプロピレン (a— 1) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル)重合体 (b— 3) 12重量部、ラジカル開始剤（c 2) 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機 (スクリュー径 15mm、スクリュー回転速度 100rpm、シリンダー設定温度 200°C)に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂ペレット (B— 7)を得た。なお、 (B— 7)のグラフト量は 10%であった。

[0284] (製造例 7) (B— 8)改質ポリオレフイン系榭脂の製造

ホモポリプロピレン (a— 1) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル)重合体 (b— 3) 25重量部、ラジカル開始剤（c 2) 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂ペレット (B— 8)を得た。なお、（B— 8)のグラフト量は 17%であった。

[0285] (製造例 8) (B— 9)改質ポリオレフイン系榭脂の製造例

ホモポリプロピレン (a— 1) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル)重合体 (b— 4) 12重量部、ラジカル開始剤 (c 2) 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂ペレット (B— 9)を得た。なお、（B— 9)のグラフト量は 6% であった。

[0286] (製造例 9) (B- 10)改質ポリオレフイン系榭脂の製造

ホモポリプロピレン (a— 1) 100重量部、片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル)重合体 (b— 4) 12重量部、ラジカル開始剤 (c 2) 2. 5重量部とをブレンドした状態で、 2軸押出機に供給して、改質ポリオレフイン系榭脂ペレット (B— 10)を得た。なお、（B— 10)のグラフト量は 5%であった。

[0287] 実施例 16

ホモポリプロピレン (A— 1) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 6) 25重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状：ローラー形 R60、東洋精機 (株 )製：20C200)にて約 5分間混練し、得られた榭脂組成物を評価用サンプルとした。

[0288] 実施例 17〜28および比較例 4〜8

実施例 17〜22および比較例 4〜6について、表 4に示す組成で、実施例 16と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、濡れ張力についてそれぞれ評価した。また、実施例 23〜28および比較例 7および 8について、表 5に示す組成で、実施例 16と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、高周波ウェルダーについてそれぞれ評価した。各組成および評価結果を表 4および表 5に示す。なお、比較例として用いた新たな原材料を下記に示す。

[0289] (C- 1)ポリプロピレン榭月旨にポリメチノレメタアタリレート榭月旨がグラフトした榭月旨 PMM A-g-PP :モディパー（日本油脂（株）製 A— 3310： PMMA含有量 30wt%)

[0290] [表 4]

表 4

実施例 16〜22については、本発明の請求範囲内における樹脂糸且成物であるので、ポリオレフイン系樹脂組成物の濡れ性は高い。一方で比較例 4は、改質ポリオレフィン系榭脂を添加して、な、ので濡れ性は実施例に対して低！、。また比較例 5および 6は、改質ポリオレフイン系榭脂の代わりに、他のグラフトイ匕合物を添加したので実施例に対して低い。 [0293] 実施例 23〜28については、本発明の請求範囲内における榭脂組成物であるので、ポリオレフイン系榭脂組成物の高周波ウェルダー性は優れている。一方で比較例 7 は、改質ポリオレフイン系榭脂を添加していないので接着しない。また比較例 8は、改質ポリオレフイン系榭脂の代わりに、他のグラフトイ匕合物を添加したので接着しな、。

[0294] 実施例 29

熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一（A— 3) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 6) 25重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製: 50C150)にて約 5分間混練し、得られた榭脂組成物を評価用サンプルとした。

[0295] 実施例 30〜34および比較例 9〜11

実施例 30〜34および比較例 9〜： L 1について、表 6に示す組成で、実施例 29と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表 6に示す。なお、比較例 10および 11は、 PMMA— g— PP (C— 1)を用いた。

[0296] [表 6]

0297

表 6

ので、熱可塑性榭脂組成物の高周波ウェルダー性は優れ、また濡れ張力評価による値は高、。一方で比較例 9〜 11は改質ポリオレフイン系榭脂を添カ卩してヽな、ので、高周波ウェルダー評価において接着しなかった。また、濡れ張力性についても、改質ポリオレフイン系榭脂を添加して!/、な!、、ある!、は他のグラフトイ匕合物を添加して、るので実施例に対して低、結果となった。

[0298] 実施例 35

ホモポリプロピレン (A— 1) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 8) 25重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状：ローラー形 R60、東洋精機 (株 )製：50C150)にて約 5分間混練した。得られた榭脂組成物を加熱プレスし 0. 3mm 厚みのシートを得た。

[0299] 実施例 36

ランダムポリプロピレン (A— 2) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 8) 12 重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製 : 50C150)にて約 5分間混練した。得られた榭脂組成物を加熱プレスし 0. 3mm厚みのシートを得た。

[0300] 実施例 37

ホモポリプロピレン (A— 1) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 10) 67重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状：ローラー形 R60、東洋精機 ( 株)製： 50C150)にて約 5分間混練した。得られた榭脂組成物を加熱プレスし 0. 3m m厚みのシートを得た。

[0301] 実施例 38

ブロックポリプロピレン (A— 4) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 8) 12重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状：ローラー形 R60、東洋精機 ( 株)製： 50C150)にて約 5分間混練した。得られた榭脂組成物を加熱プレスし 0. 3m m厚みのシートを得た。

[0302] 比較例 12

ホモポリプロピレン (A— 1)単独を加熱プレスし 0. 3mm厚みのシートを得た。

[0303] 比較例 13 ランダムポリプロピレン (A— 2)単独を加熱プレスし 0. 3mm厚みのシートを得た _c [0304] 比較例 14

ブロックポリプロピレン (A— 4)単独を加熱プレスし 0. 3mm厚みのシートを得た。

実施較例実施例実施例比較例例比

[0305] [表 7] 145 37 363 12

()ポプリピホA 1モレンロ—

o

〇 X

()ダポプリピラム 2Aンレンロ— o ブ ()ポプリピクA 4レンロロッ—

o X

- ポ改質オ脂系榭リレフンイ

o

o X

高波熱周発性

¾ 00 o

^ O 〇〇

J¾V

Ο

ο 〇

〇

o 〇

〇

ο LO 〇

00 o

1 [0306] 実施例 35〜38については、本発明の請求範囲内におけるポリオレフイン系シートであり、優れた高周波発熱性を有しているので、高周波ウェルダー性の評価において接着状態を保持できる。一方、比較例 12〜14では高周波発熱性に乏しいため、高周波ウェルダー性評価にぉ、て全く接着しな、。

[0307] 実施例 39

エチレン酢酸ビュル共重合榭脂 (A— 5) 100部、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 8) 40部を 180°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製： 20C200)にて約 5分間混練した。得られた榭脂組成物を 0. 2mm厚のプレスシート（A)にし、ポリプロピレン（三井化学 (株）製： F232DC)の 0. 2mm厚シート 2枚の間に挟み、高周波ウェルダー試験機 (山本ビ-ター製： YTO - 5A)を用、てこれらの重ねたシートを以下の条件で処理した。その結果、試験機力取り出した 2枚のポリプロピレンシートは接着されて、た。

[0308] 加熱条件:金型温度 60°C、溶着時間 4秒、陽極電流値 0. 28A

[0309] 比較例 15

ポリプロピレン（三井化学 (株）製： F232DC) (A— 2)の 0. 2mm厚シートを重ね、高周波ウェルダー試験機 (山本ビ-ター製： YTO 5A)を用い上記の条件で処理した力試験機から取り出した 2枚のポリプロピレンシートは接着されて、なかった。

[0310] 次に、高温連続重合で製造された、分子末端の炭素炭素二重結合を有するビニル重合体を用いた例を示す。

[0311] 実施例 40

( (B— 11)改質ポリオレフイン系榭脂の製造）

ホモポリプロピレン (a— 1) 90重量部、末端官能基を有するビニル重合体 (東亞合成 (株)製、 UP- 1000) 10重量部、ラジカル開始剤（c 2) 1. 5重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製、 50C15 0)にて約 5分間混練し、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 11)を得た。なお、（B— 11) のグラフト量は 6%であった。

[0312] 実施例 41

( (B— 12)改質ポリオレフイン系榭脂の製造）ホモポリプロピレン (a— 1) 90重量部、末端官能基を有するビニル重合体 (東亞合成 (株)製、 UH— 2000) 10重量部、ラジカル開始剤（C— 2) 5. 0重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製、 50C15 0)にて約 5分間混練し、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 12)を得た。なお、（B— 12) のグラフト量は 4%であった。

[0313] 実施例 42

( (B— 13)改質ポリオレフイン系榭脂の製造）

ホモポリプロピレン (a— 1) 90重量部、末端官能基を有するビニル重合体 (東亞合成 (株)製、 UC— 3000) 10重量部、ラジカル開始剤（c— 2) 5. 0重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製、 50C15 0)にて約 5分間混練し、改質ポリオレフイン系榭脂（B— 13)を得た。なお、（B— 13) のグラフト量は 4%であった。

[0314] 実施例 43〜45

ホモポリプロピレン (A—1) 100重量部、改質ポリオレフイン系榭脂（B—11〜B—1 3) 25重量部を 200°Cに設定したラボプラストミル (ブレード形状:ローラー形 R60、東洋精機 (株)製、 50C150)にて約 5分間混練し、評価サンプルとした。評価結果を表 8に示す。

[0315] [表 8]

¾ O

産業上の利用可能性 [0316] 本発明により、簡素な装置を用い、容易な方法にてポリオレフイン系榭脂に極性を有する重合体をグラフトさせることができる。また、これら改質ポリオレフインは、極性を有する重合体がグラフトしていることから、ポリオレフイン樹脂の濡れ性、印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上させることができる。さらに、ポリオレフイン単独では困難な高周波加工 (ウェルダー加工)も可能にすることができる。し力も、これら改質ポリオレフインは、非極性のポリオレフインに極性重合体がグラフトして両者の相溶化を高めており、加工時に極性重合体がプレートアウトを起こすことはない。

[0317] これら改質ポリオレフインは、単独使用のみならず、ポリオレフイン系榭脂に添加剤として使用しても印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウェルダー加工性)および高周波発熱性を付与することができる。

[0318] また、ホットメルト接着剤のベースポリマーがポリオレフイン材料との溶解度パラメ一ターが異なる場合は、本発明の改質ポリオレフイン系榭脂を配合することにより、ポリォレフィン材料との親和性を高めて接着性能を向上させることができる。

[0319] ホットメルト接着剤のベースポリマーがポリオレフイン材料との溶解度パラメーターが近い場合は、本発明の改質ポリオレフイン系榭脂を配合することにより、ベースポリマ一との相溶性の良くない成分 (極性成分)も同時に配合することができ、耐熱性と接着性を兼ね備えることができる。

[0320] 本発明によれば、高周波ウェルダー性、印刷性 ·塗装性'接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料、文具、雑貨など工業的に有用である。また、リサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。

Claims

請求の範囲

[1] (a)ポリオレフイン系榭脂、

(c)ラジカル開始剤

を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂。

[2] ポリオレフイン系榭脂（a)がポリプロピレン系榭脂である請求の範囲第 1項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[3] ポリオレフイン系榭脂 (a)が極性基を有するポリオレフイン系榭脂である請求の範囲第 1項または第 2項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[4] 極性基を有するポリオレフイン系榭脂が酸変性ポリプロピレン系榭脂である請求の範囲第 3項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[5] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (1)

C (R^a) (R^b) C (R^c) =CH ( 1 )

2

で表される請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[6] が水素、または、炭素数 1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[7] が水素、または、メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[8] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (2)

-OC (0) C (R^d) =CH (2)

2

(式中、 R^dは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

[9] R^dが水素、または、炭素数 1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[10] R^dが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[11] 重合体 (I)の主鎖が、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[12] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第

11項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[13] 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の改質ポリオレフィン系榭脂。

[14] 遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 13項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[15] 重合体 (I)の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[16] 重合体 (I)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満のものである請求の範囲第 1項〜第 15項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[17] 炭素炭素二重結合を有する基が、一般式 (3)

C (X) =CH (3)

2

ゲン原子、 CN、または置換基を有してもよいフエ-ル基もしくはァリール基）で表わされる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系樹脂。

[18] 重合体 (I)力（メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第

17項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[19] 重合体 (I)力アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第 18 項記載の改質ポリオレフイン系榭脂。

[20] 熱可塑性榭脂と請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の改質ポリオレフイン系榭脂を含む熱可塑性榭脂組成物。

[21] 改質ポリオレフイン系榭脂を、熱可塑性榭脂 100重量部に対し 0. 1〜： L00重量部含有する請求の範囲第 20項記載の熱可塑性榭脂組成物。

[22] 熱可塑性榭脂がポリオレフイン系榭脂である請求の範囲第 20項または第 21項記載の熱可塑性榭脂組成物。

[23] 熱可塑性榭脂が熱可塑性ポリオレフイン系エラストマ一である請求の範囲第 20項〜第 22項の、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。

[24] 請求の範囲第 20項〜第 23項のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用いた高周波発熱性を有するポリオレフイン系シート状成形体。

[25] 請求項 20項〜第 23項の、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用いたホットメルト接着剤組成物。

[26] (a)ポリオレフイン系榭脂、

(c)ラジカル開始剤

を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフイン系榭脂の製造方法。

[27] (a)ポリオレフイン系榭脂が、極性基を有するポリオレフイン系榭脂である請求の範囲第 26項記載の改質ポリオレフイン系榭脂の製造方法。