DE69835678T2

DE69835678T2 - Polymere und verfahren zur herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE69835678T2
Application number: DE69835678T
Authority: DE
Inventors: Kobe Research Laboratories Yoshiki Kobe-shi NAKAGAWA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: EP1000954A4; DE69835678D1; WO1999005184A1; EP1000954B1; EP1000954A1; CN1265116A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer mit einer verlängerten Kette oder Sternstruktur, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Zusammensetzung, welche das Polymer umfasst.
Stand der Technik
Ein Sternpolymer ist ein Polymer, welches einen Zentralteil und sich davon strahlenförmig erstreckende geradkettige Polymerarme umfasst, und es ist dafür bekannt, verschiedene Eigenschaften aufzuweisen, welche es von geradkettigen Polymeren unterscheiden. Die Verfahren zur Herstellung von Sternpolymeren sind grob in zwei Gruppen eingeordnet. In einer Gruppe wachsen Polymerarme von einer Verbindung, welche das Zentrum bildet, und in der anderen werden Polymermoleküle, die Arme bilden, zuerst hergestellt und dann miteinander verbunden, um eine Sternform zu bilden. Als ein zum Verbinden der Arme verwendbares Verfahren kann das Verfahren, umfassend Umsetzen der Arme mit einer Verbindung, welche eine Mehrzahl funktioneller Gruppen enthält, die mit den endständigen funktionellen Gruppen der Arme umgesetzt werden können, und das Verfahren, umfassend Zugeben einer Verbindung, welche eine Mehrzahl polymerisierbarer Gruppen aufweist, folgend Polymerisation der Arme, erwähnt werden.
Die Polymere, die derartige Sternpolymere bilden können, können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich verschiedener Spezies, wie Polystyrol, Poly(meth)acrylate, Polydiene, Polyether, Polyester und Polysiloxane, unter anderen, sein. Zum Erhalten kontrollierter Sternstrukturen ist es notwendig, dass die Polymerisation kontrolliert wird, unabhängig davon, welches Verfahren angewendet wird, so dass anionische Polymerisation, lebende kationische Polymerisation oder Polykondensation in den meisten Fällen angewendet wird.
Abgesehen von jenen durch ionische Polymerisation oder Polykondensation erhaltenen Polymeren, die vorstehend als Beispiel angegeben sind, sind Vinylpolymere, die durch Radikalpolymerisation erhalten werden und eine Sternstruktur aufweisen, einer praktischen Verwendung nahezu nicht unterzogen worden. Insbesondere das Verfahren des Erreichens von Kettenverlängerung oder des Erstellens einer Sternstruktur durch Verbinden von durch Polymerisation wachsenden Enden hat versagt. Unter den Vinylpolymeren weisen (Meth)acrylpolymere einige Kennzeichen, wie hohe Verwitterungsbeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit auf, die von den vorstehend erwähnten Polyetherpolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren oder Polyesterpolymeren nicht besessen werden. Folglich sind (Meth)acrylpolymere mit einem Alkenylrest oder einem vernetzenden Silylrest an einer Seitenkette in Farbzusammensetzungen mit hoher Verwitterungsbeständigkeit und so weiter verwendet worden. Jedoch ist es nicht einfach, die Polymerisation für Acrylpolymere aufgrund von Nebenreaktionen zu kontrollieren und daher ist es sehr schwierig, Kettenverlängerung zu verwirklichen oder eine Sternstruktur zu erstellen.
Demgemäß hat die vorliegende Erfindung als Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer umfasst und verlängerte Ketten oder eine Sternstruktur bei Polymerisation aufweist, ebenso wie das Polymer und eine Zusammensetzung, wobei das Polymer verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Das vorstehend erwähnte kettenverlängerte Polymer oder Sternpolymer kann durch Zugeben eines Kupplungsmittels, dargestellt durch eine chemische Formel, ausgewählt aus den nachstehend gezeigten allgemeinen Formeln 1, 2 und 3, am Endpunkt der lebenden Polymerisation, vorzugsweise Atomtransfer-Radikalpolymerisation, hergestellt werden:
(In der vorstehenden Formel ist R¹ ein Rest, der aus Ph, CN und CO₂R³ ausgewählt ist (wobei R³ einen einwertigen organischen Rest darstellt), R² ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2);
(In der vorstehenden Formel ist R⁴ H, Me oder ein Rest, der aus organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁵ ist ein Benzol- oder Naphthalinrest mit zwei oder mehreren substituierten Gruppen und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr);
(In der vorstehenden Formel ist R⁶ H, Me, CN oder ein Rest, der aus den organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁷ ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2).
Wenn in diesem Herstellungsverfahren eine Verbindung mit einer von der die Polymerisation einleitenden funktionellen Gruppe verschiedenen funktionellen Gruppe als Initiierungsmittel verwendet wird, wird ein kettenverlängertes Polymer oder Sternpolymer, welches die funktionelle Gruppe endständig aufweist, erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Polymer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Das Polymer ist jedoch nicht auf eines beschränkt, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist als Kennzeichen auf, dass die Molekulargewichtsverteilung eng ist.
Weiterhin ergibt ein Polymer mit endständigem Hydroxyl gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn es mit einer Verbindung kombiniert wird, welche in jedem Molekül davon nicht weniger als 2 mit der Hydroxylgruppe reaktive funktionelle Gruppen aufweist, eine härtbare Zusammensetzung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kettenverlängerten Polymers oder eines Sternpolymers durch Polymerisation eines Vinylmonomers in der Art einer lebenden Radikalpolymerisation und die Zugabe einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen am Endpunkt der Polymerisation.
Die Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine chemische Formel wiedergegeben ist, die aus den nachstehend gezeigten allgemeinen Formeln 1, 2 und 3 ausgewählt ist:
(In der vorstehenden Formel ist R¹ ein Rest, der aus Ph, CN und CO₂R³ ausgewählt ist (wobei R³ einen einwertigen organischen Rest darstellt), R² ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2);
(In der vorstehenden Formel ist R⁴ H, Me oder ein Rest, der aus organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁵ ist ein Benzol- oder Naphthalinrest mit zwei oder mehreren substituierten Gruppen und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr);
(In der vorstehenden Formel ist R⁶ H, Me, CN oder ein Rest, der aus den organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁷ ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2).
Diese Verbindungen werden hier nachstehend ausführlich beschrieben.
Im Folgenden wird das Verfahren der lebenden Polymerisation zuerst beschrieben.
Lebende Polymerisation ist eine Radikalpolymerisation, wobei die Polymerisationsenden ihre Aktivität nicht verlieren, sondern beibehalten. Während in einem engen Sinne der Begriff „lebende Polymerisation" eine Polymerisation meint, wobei die Enden ihre Aktivität immer behalten, schließt er im Allgemeinen quasi lebende Polymerisation ein, wobei endständig inaktivierte Moleküle und endständig aktivierte Moleküle im Gleichgewicht sind. In der vorliegenden Erfindung trifft die letztgenannte Definition zu. In den vergangenen Jahren ist die lebende Radikalpolymerisation von verschiedenen Gruppen aktiv untersucht worden. Als ein Beispiel kann die Verwendung eines Kobalt-Porphyllinkomplexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) oder eines Radikalfängers, wie einer Nitroxidverbindung (Macromolecules, 1994, 27, 7228) oder das Verfahren das Atomtransfer-Radikalpolymerisation, unter Verwenden eines organischen Halogenids oder dergleichen als Initiierungsmittel und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erwähnt werden. In der Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird Polymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids, einer halogenierten Sulfonylverbindung oder dergleichen als Initiierungsmittel und, als Katalysator, eines Metallkomplexes, welcher ein Übergangmetall als Zentralatom enthält, durchgeführt. Insbesondere kann auf die Berichte von Matyjaszewski et al.: J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Macromolecules, 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866 oder dem Bericht von Sawamoto et al.: Macromoeecules, 1995, 28, 1721, die internationalen offengelegten Patentanwendungen WO 96/30421 und WO 97/18247, unter anderen, Bezug genommen werden. In diesen Verfahren schreitet die Polymerisation in einer lebenden Art, im Allgemeinen bei einer sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit voran, um ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (und zwar ein Mw/Mn-Wert von etwa 1,1 bis 1,5) zu ergeben, obwohl es unter die Kategorie der Radikalpolymerisation fällt, wobei Abbruchreaktionen, wie Kupplung von Radikalen miteinander dazu neigen, aufzutreten. Das Molekulargewicht kann durch Verändern des Beschickungsverhältnisses zwischen dem Monomer und dem Initiierungsmittel frei kontrolliert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es nicht besonders begrenzt, welches jener Verfahren angewendet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Kontrolle ist Atomtransfer-Radikalpolymerisation jedoch bevorzugt.
Zuerst wird das Verfahren unter Verwendung eines Radikalüberträgers, wie einer Nitroxidverbindung, beschrieben. In dieser Polymerisation wird ein Nitroxylradikal (=N-O·), welches im Allgemeinen stabil ist, als Radikalüberträger verwendet. Derartige Verbindungen schließen als bevorzugte Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, von cyclischem Hydroxylamin abgeleitete Nitroxylradikale, wie 2,2,6,6-substituierte 1-Piperidinyloxyradikale und 2,2,5,5-substituierte 1-Pyrrolidinyloxyradikale ein. Als Substituent geeignet sind Alkylreste, welche nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl und Ethyl. Spezifische Beispiele der Nitroxylradikalverbindung schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyradikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyradikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyioxyradikal und N,N-Di-t-butylaminoxyradikal ein. Andere stabile Radikale, wie das Galvinoxylradikal, können ebenfalls anstatt des Nitroxylradikals verwendet werden.
Der vorstehende Radikalüberträger wird in Kombination mit einem Radikalerzeuger verwendet. Es wird vermutet, dass das Reaktionsprodukt des Radikalüberträgers und des Radikalerzeugers als ein Polymerisationsinitiierungsmittel dient und das Voranschreiten der Polymerisation eines durch Addition polymerisierbaren Monomers ermöglicht. Der Anteil beider Mittel in der kombinierten Verwendung ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist geeignet, dass das Radikalinitiierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Radikalüberträgers verwendet wird.
Während verschiedene Verbindungen als Radikalerzeuger verwendet werden können, ist ein Peroxid, das Radikale unter Polymerisationstemperaturbedingungen erzeugen kann, bevorzugt. Das Peroxid schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid, Peroxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Alkylperester, wie t-Butylperoxyoctoat und t-Butylperoxybenzoat, unter anderen, ein. Insbesondere ist Benzoylperoxid bevorzugt. Eine Radikal erzeugende Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, kann ebenfalls anstatt der Peroxide verwendet werden.
Wie in Macromolecules, 1995, 28, 2993, berichtet, kann als Alkoxyaminverbindung eine derartige, wie durch die nachstehend gezeigte Formel wiedergegeben, anstatt der kombinierten Verwendung eines Radikalüberträgers und eines Radikalerzeugers verwendet werden.
In Fällen, wobei eine Alkoxyaminverbindung als Initiierungsmittel verwendet wird, und wenn die Verbindung eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, derartig wie die vorstehend veranschaulichte, aufweist, wird ein Polymer mit endständiger funktioneller Gruppe erhalten. Durch Anwenden von diesem auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Sternpolymer mit endständiger funktioneller Gruppe zu erhalten.
Das (die) Monomer(e), Lösungsmittel, Polymerisationstemperatur und andere in der Polymerisation unter Verwendung eines Radikalüberträgers, wie der vorstehend erwähnten Nitroxidverbindung, zu verwendenden Bedingungen sind nicht eingeschränkt, können aber dieselben wie jene in der im Folgenden zu erwähnenden Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendeten sein.
Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird nun beschrieben, welche als Art der lebenden Radikalpolymerisation in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
In dieser Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist es bevorzugt, dass ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer hoch reaktiven Kohlenstoff-Halogenbindung (z.B. eine Esterverbindung mit einem Halogenatom an der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogenatom an der Benzyl-Position) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiierungsmittel verwendet wird. Der als Katalysator in der lebenden Radikalpolymerisation zu verwendende Übergangsmetallkomplex ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber als bevorzugte Beispiele Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppen 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, stärker bevorzugt Komplexe von Kupfer mit einer Wertigkeit von 0, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel ein. Unter diesen sind Kupferkomplexe bevorzugt. Spezifische Beispiele des einwertigen Kupfers sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-perchlorat. Wo eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, wie 2,2'-Bipyridyl und Derivative davon, 1,10-Phenanthrolin und Derivative davon, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin und ähnliche Polyamine zugegeben, um die katalytische Aktivität zu erhöhen. Der zweiwertige Rutheniumchloridtristriphenylphosphinkomplex (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls zur Verwendung als Katalysator geeignet. Wo eine derartige Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivierungsmittel zugegeben. Weiterhin ist ein zweiwertiger Eisenbistriphenylphosphinkomplex (FeCl₂(PPh₃)₂), ein zweiwertiger Nickelbistriphenylphosphinkomplex (NiCl₂(PPh₃)₂) und ein zweiwertiger Nickelbistributylphosphinkomplex (NiBr₂(PBu₃)₂) ebenfalls als Katalysator geeignet.
Das in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation zu verwendende Initiierungsmittel schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, ein organisches Halogenid (z.B. eine Esterverbindung mit einem Halogenatom an der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogenatom an der Benzylposition) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung ein. Spezifische Beispiele sind:
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)X)CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₂,
(In den vorstehenden Formeln stellt C₆H₅ eine Phenylgruppe dar und X stellt Chlor, Brom oder Iod dar)
R⁸-C(H)(X)-CO₂R⁹, R⁸-C(CH₃)(X)-CO₂R⁹
R⁸-C(H)(X)-C(O)R⁹, R⁸-C(CH₃)(X)-C(O)R⁹
(In den vorstehenden Formeln sind R⁸ und R⁹ dieselben oder verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ist Chlor, Brom oder Iod);
R⁸-C₆H₄-SO₂X
(In der vorstehenden Formel ist R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ist Chlor, Brom oder Iod);
und dergleichen.
Während in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation häufig ein Initiierungsmittel mit nicht weniger als zwei Initiierungsstellen verwendet wird, ist in der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines monofunktionellen Initiierungsmittels bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit einer von der funktionellen Gruppe zum Einleiten der Polymerisation verschiedenen funktionellen Gruppe zu verwenden. In einem derartigen Fall wird ein Vinylpolymer mit der funktionellen Gruppe am Hauptkettenende hergestellt und, wenn dieses der Kupplung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, wird ein Polymer mit endständiger funktioneller Gruppe erhalten. Als derartige funktionelle Gruppe können Alkenylreste, eine vernetzende Silylgruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Amidgruppe und so weiter erwähnt werden.
Das Alkenyl enthaltende organische Halogenid schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, Verbindungen mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel 4 wiedergegeben ist, ein: R¹¹R¹²C(X)-R¹³-R¹⁴-C(R¹⁰)-CH₂ (4)(In der vorstehenden Formel ist R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹¹ und R¹² sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger C₁- bis C₂₀-Alkylrest oder ein Aryl- oder Aralkylrest oder jene sind an ihren jeweiligen anderen Enden miteinander verbundenen, R¹³ ist -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder ein o-, m- oder p-Phenylenrest, R¹⁴ ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer C₁- bis C₂₀-Rest, welcher gegebenenfalls nicht weniger als eine Etherbindung enthält und X ist Chlor, Brom oder Iod).
Als spezifische Beispiele der Substituenten R¹¹ und R¹² können Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen erwähnt werden.
R¹¹ und R¹² können an ihren jeweiligen anderen Enden miteinander verbunden sein, um eine cyclische Gerüststruktur zu bilden.
Das Alkenyl enthaltende organische Halogenid schließt Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 4 wiedergegeben sind, ein:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar, und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH2,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
Das Alkenyl enthaltende organische Halogenid schließt weiterhin Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 5 wiedergegeben sind, ein: H₂C=C(R¹⁰)-R¹⁴-C(R¹¹)(X)-R¹⁵-R¹² (5)(In der vorstehenden Formel sind R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴ und X wie vorstehend definiert und R¹⁵ stellt eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder einen o-, m- oder p-Phenylenrest dar.)
R¹⁴ stellt eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (welche eine oder mehrere Etherbindungen enthalten können) dar. Wenn es eine direkte Bindung ist, ist eine Vinylgruppe an das Kohlenstoffatom mit der Halogenbindung gebunden, unter Bildung einer Allylhalogenidverbindung. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogenbindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert und daher ist es nicht immer notwendig, dass R¹⁵ eine C(O)O-Gruppe oder ein Phenylenrest sein muss, sondern eine direkte Bindung sein kann. Wenn R¹⁴ keine direkte Bindung ist, ist R¹⁵ vorzugsweise eine C(O)O-Gruppe, eine C(O)-Gruppe oder ein Phenylenrest, so dass die Kohlenstoff-Halogenbindung aktiviert werden kann.
Als spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (5) können erwähnt werden:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CH₃,
CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅,
CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆N₅,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, R stellt einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest dar.) Als spezifische Beispiele der einen Alkenylrest enthaltenden halogenierten Sulfonylverbindung können, unter anderen, erwähnt werden:
o-,m-,p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X,
o-,m-,p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
Das vorstehend erwähnte, vernetzendes Silyl enthaltende, organische Halogenid ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber, unter anderen, Verbindungen mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel 6 wiedergegeben ist, ein: R¹¹R¹²C(X)-R¹³-R¹⁴-C(H)(R¹⁰)CH₂-[Si(R¹⁶)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁷)_3-a(Y)_a (6)(In der vorstehenden Formel sind R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und X wie vorstehend definiert und R¹⁶ und R¹⁷ sind jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Aralkylrest oder ein Triorganosiloxyrest, dargestellt durch (R')₃SiO- (wobei R' ein einwertiger Kohlenstoffwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R'-Reste dieselben oder verschieden sein können) und, wenn nicht weniger als zwei R¹⁶- oder R¹⁷-Reste vorhanden sind, können sie dieselben oder verschieden sein, Y stellt eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest dar und, wenn nicht weniger als zwei Y-Reste vorhanden sind, können sie dieselben oder verschieden sein, a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Bedingung, dass die Summe a + mb nicht weniger als 1 beträgt, und zwar a + mb ≥ 1.
Als spezifische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (6) können erwähnt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃,
(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, n stellte eine ganze Zahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 Kohlenstoffatomen dar).
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C6H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃,
o,m,p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
o,m,p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod.)
Das vorstehende vernetzendes Silyl enthaltende organische Halogenid schließt weiterhin Verbindungen mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel 7 wiedergegeben ist, ein: (R¹⁷)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹⁶)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R¹⁰)-R¹⁴-C(R¹¹)(X)-R¹⁵-R¹² (7) (In der vorstehenden Formel sind R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, a, b, m, X und Y wie vorstehend definiert.)
Als spezifische Beispiele derartiger Verbindungen können erwähnt werden:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(x)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅,
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X Chlor, Brom oder Iod, R stellt einen Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest und einen Aralkylrest dar.)
Die vorstehend erwähnte, Hydroxyl enthaltende, organische Halogenid- oder halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber, unter anderen, Verbindungen, wie im Folgenden, ein:
HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)
(In der vorstehenden Formel ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Aralkylrest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.)
Die vorstehend erwähnte, eine Aminogruppe enthaltende, organische Halogenid- oder halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber, unter anderen, Verbindungen, wie im Folgenden, ein:
H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)
(In jeder vorstehend erwähnten Formel ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Aralkylrest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.)
Die vorstehend erwähnte, eine Epoxygruppe enthaltende, organische Halogenid- oder halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber, unter anderen, Verbindungen, wie im Folgenden, ein:
(In der Formel ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Aralkylrest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.)
In der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylmonomere sind nicht eingeschränkt, sondern schließen jede Art davon ein. Als Beispiel können alle Monomere vom (Meth)acrylsäure-Typ, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat, usw.; Monomere vom Styroltyp, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon, usw.; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen, Vinylidenfluorid, usw.; Silizium enthaltende Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, usw.; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleimidmonomere, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid, usw.; Nitril enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, usw.; Amid enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcinnamat, usw.; Alkene, wie Ethylen, Propylen, usw.; konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, usw.; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol erwähnt werden. Jene Monomere können jeweils unabhängig verwendet werden oder gegebenenfalls kann eine Mehrzahl von ihnen copolymerisiert werden.
Im Falle von Copolymerisation können entweder statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation angewendet werden. Blockcopolymerisation ist jedoch bevorzugt. Vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Produkte sind, unter anderen, (Meth)acrylsäuremonomere, Acrylnitrilmonomere, aromatische Vinylmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere und Silizium enthaltende Vinylmonomere, unter anderen, bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Acrylatestermonomere und Methacrylatestermonomere. Butylacrylat ist am meisten bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit einem/einigen anderen Monomer(en) copolymerisiert werden und bei dieser Gelegenheit beträgt der Gehalt des bevorzugten Monomers vorzugsweise 40 Gew.-%. In der vorstehenden Ausdrucksweise bedeutet (Meth)acrylsäure zum Beispiel Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die lebende Radikalpolymerisation der vorliegenden Erfindung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel schließt, unter anderen, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; und Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder nicht weniger als zwei von ihnen können in Kombination verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, die Polymerisation in einem Emulsionssystem oder auch in einem System, wobei das Medium überkritisches flüssiges CO₂ ist, durchzuführen.
Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann innerhalb des Bereichs von 0°C bis 200°C, stärker bevorzugt von Raumtemperatur bis 150°C durchgeführt werden, obgleich der Bereich der Temperatur nicht darauf begrenzt ist.
Am Endpunkt einer derartigen lebenden Radikalpolymerisation wird eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zugegeben, woraufhin die Kupplungsreaktion eintritt, um ein kettenverlängertes Polymer oder ein Polymer mit einer Sternstruktur zu bilden. Im diesem Fall kann ein kettenverlängertes Polymer, welches keine Sternstruktur aufweist, oder ein Polymer mit einer Sternstruktur gemäß der Zugabemenge der Verbindung mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen gebildet werden. Diese zwei Fälle fallen in den Umfang der vorliegenden Erfindung. Der Endpunkt der Polymerisation ist der Zeitpunkt, wobei nicht weniger als 80 %, vorzugsweise nicht weniger als 90 %, stärker bevorzugt nicht weniger als 95 %, am meisten bevorzugt nicht weniger als 99 % des/der Monomer(e/s) umgesetzt wurden.
Die Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist ausgewählt, ohne darauf begrenzt zu sein, aus Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln 1, 2 oder 3 wiedergegeben sind:
(In der vorstehenden Formel ist R¹ ein Rest, der aus Ph, CN und CO₂R³ ausgewählt ist (wobei R³ einen einwertigen organischen Rest darstellt), R² ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2);
(In der vorstehenden Formel ist R⁴ H, Me oder ein Rest, der aus organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁵ ist ein Benzol- oder Naphthalinrest mit zwei oder mehreren substituierten Gruppen und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr);
(In der vorstehenden Formel ist R⁶ H, Me, CN oder ein Rest, der aus den organischen Resten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgewählt ist, R⁷ ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von nicht weniger als zwei und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2.)
In jeder vorstehend erwähnten Formel ist der durch R³, R⁴ und/oder R⁶ dargestellte einwertige organische Rest nicht besonders eingeschränkt, aber schließt die Folgenden ein:
-(CH₂)-CH₃, -CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,
-CH(CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,
-C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂, -(CH₂)_n-C₆H₅, -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),
-(CH₂)-C₆H₅(CH₃)₂
(n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest beträgt nicht mehr als 20).
In den vorstehenden Formeln sind R² und R⁷ jeweils ein mindestens zweiwertiger organischer Rest und schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, die Folgenden ein:
-(CH₂)_n- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar); -CH(CH₃)-,
-CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-,-C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂-,
-CH₂CH(CH₃)-; -(CH₂)_n-O-CH₂- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 19 dar);
-CH(CH₃)-O-CH₂-,-CH(CH₂CH₃)-O-CH₂-, -C(CH₃)₂-O-CH₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-O-CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-O-CH₂-,-(CH₂)₂-OC(O)-; -(CH₂)_n-OC(O)-(CH₂)_m- (m und n sind dieselben oder verschieden und sie stellen eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar, mit der Maßgabe, dass sie die Beziehung 0 ≤ m + n ≤ 19 erfüllen); -(CH₂)_n-C(O)O-(CH₂)_m- (m und n sind dieselben oder verschieden und die stellen eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar, mit der Maßgabe, dass sie die Beziehung 0 ≤ m + n ≤ 19 erfüllen);
-CH₂-C(O)O-(CH₂)₂-O-CH₂-, -CH(CH₃)-C(O)O-(CH₂)₂-O-CH₂-.
R² und R⁷ können jeweils einen Benzolring enthalten. Als spezifische Beispiele in diesem Fall können erwähnt werden:
o-,m-,p-C₆H₄-, o-,m-,p-C₆H₄-CH₂-, o-,m-,p-C₆H₄-O-CH₂-,
o-,m-,p-C₆H₄-O-CH(CH₃)-, o-,m-,p-C₆H₄-O-C(CH₃)₂-,
o-,m-,p-C₆H₄-(CH₂)_n- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 14 dar);
o-,m-,p-C₆H₄-O-(CH₂)_n- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 14 dar);
o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-, o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-CH₂-,
o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-O-CH₂-, o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-O-CH(CH₃)-; o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-O-C(CH₃)₂-;
o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-(CH₂)_n- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 13 dar);
o-,m-,p-CH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n- (n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 13 dar);
o-,m-,p-C(O)-C₆H₄-C(O)O-(CH₂)- (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar).
Falls ausdrücklich erwähnt, schließt die vorstehende Verbindung, ohne darauf insbesondere begrenzt zu sein, aromatische Polyvinylverbindungen, wie 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 1,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol, 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalin und 2,2'-Divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl und Poly(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldimethacrylat und Ethylenglykoldiacrylat ein. Unter diesen sind aromatische Polyvinylverbindungen bevorzugt und Divinylbenzole sind stärker bevorzugt.
Die Zugabemenge der Verbindung mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren Alkenylresten ist nicht besonders eingeschränkt, aber ist vorzugsweise derartig, dass die Anzahl an Olefinen nicht weniger als die Anzahl der wachsenden Enden des Arme bildenden Polymers beträgt. Wenn sie weniger beträgt, können nicht gekuppelte Polymere in großen Mengen zurückbleiben. Stärker bevorzugt ist die Zugabemenge der Verbindung mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren Alkenylresten, obgleich nicht besonders eingeschränkt, derartig, dass die Anzahl der Olefine nicht mehr als das 20-fache, stärker bevorzugt nicht mehr als das 10-fache, am meisten bevorzugt nicht mehr als das 5-fache der Anzahl der wachsenden Enden der Arme bildenden Polymere beträgt.
Die Reaktionsbedingungen nach Zugabe des Kupplungsmittels sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können dieselben, wie die Polymerisationsbedingungen für das Arme bildende Polymer, sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers nicht weniger als das Zweifache, verglichen mit dem Molekulargewicht vor der Zugabe des Kupplungsmittels.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer. Jedoch ist das Polymer nicht auf ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes begrenzt.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist die Kennzeichen, ohne darauf begrenzt zu sein, einer engen Molekulargewichtsverteilung, und zwar eines engen Verhältnisses (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), auf. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3, stärker bevorzugt nicht mehr als 2, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,8, insbesondere nicht mehr als 1,6, besonders nicht mehr als 1,4, am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3. In der vorliegenden Erfindung ist die GPC-Messung nicht besonders eingeschränkt, aber wird im Allgemeinen unter Verwendung einer Polystyrolgelsäule mit Chloroform als die mobile Phase durchgeführt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und dergleichen können, bezogen auf ein Polystyroläquivalent, bestimmt werden. Es ist bekannt, dass das durch GPC-Messung bestimmte Molekulargewicht eines Sternpolymers im Allgemeinen ein geringeren Wert als das wahre Molekulargewicht zeigt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer mit endständigem Hydroxyl ergibt, wenn es mit einer Verbindung, welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei mit der Hydroxylgruppe reaktive funktionelle Gruppen aufweist, vereinigt wird, eine härtbare Zusammensetzung.
Die das Polymer mit endständigem Hydroxyl (hier nachstehend als Polymer (I) bezeichnet) enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum Polymer (I) eine per se bekannte Hydroxyl enthaltende niedermolekulare Verbindung oder ein per se bekanntes Hydroxyl enthaltendes Polymer (z.B. Acrylsäurepolyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Polybutadienpolyol, Polyolefinpolyol) enthalten.
Die Verbindung (a), welche nicht weniger als zwei mit der Hydroxylgruppe reaktive funktionellen Gruppen aufweist, schließt, ohne darauf besonders begrenzt zu sein, eine Verbindung (b), welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen aufweist, ein Aminoplastharz (c), wie hydroxymethyliertes Melamin oder einen Alkylether davon oder ein niederes Kondensat davon und eine Verbindung (d), welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei Carboxylgruppen aufweist, wie eine polyfunktionelle Carbonsäure oder ein Halogenid davon, unter anderen, ein.
Die Verbindung (b), welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen aufweist, ist das sogenannte polyfunktionelle Isocyanat. Dieses polyfunktionelle Isocyanat (b) kann jedes von jenen auf dem Fachgebiet bekannten sein und schließt folglich, unter anderen, Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, meta-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche Isocyanatverbindungen; Polyisocyanatverbindungen in Biuret-Form, wie Sumidur N (Produkt von Sumitomo Bayer Urethan); einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindungen, wie DesmodurIL und HL (Produkte von Bayer AG) und Coronate EH (Produkt von Nippon Polyurethane Industry); und Polyisocyantverbindungen in Addukt-Form, wie Sumidur L (Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) und Coronate HL (Produkt von Nippon Polyurethane) ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können kombiniert verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein blockiertes Isocyanat zu verwenden.
Um die ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit der Zusammensetzung, welche das Polymer (I) und eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung (b) umfasst, besser einzusetzen, ist es bevorzugt, dass eine Isocyanatverbindung ohne aromatischen Ring, wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat oder Sumidur N (Produkt von Sumitomo Bayer Urethane), als polyfunktionelle Isocyanatverbindung (b) verwendet wird.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polymer (I) und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (b), welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise derartig, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, welche diese Verbindung (b) aufweist, und der Hydroxylgruppen, welche das Polymer (I) aufweist, (und zwar das NCO/OH-Molverhältnis), 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2 beträgt. In Fällen, wobei die Zusammensetzung auf einem Gebiet verwendet werden soll, wobei ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit erforderlich ist, kann das NCO/OH-Molverhältnis, sofern angemessen, bis etwa 3,0 betragen.
Zum Fördern der Urethan bildenden Reaktion zwischen dem Polymer (I) und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (b), welches die Komponenten der das Polymer (I) enthaltenden Zusammensetzung sind, kann ein per se bekannter Katalysator, wie eine zinnorganische Verbindung oder ein tertiäres Amin gegebenenfalls gemäß Bedarf zugegeben werden.
Das in der das Polymer (I) enthaltenden Zusammensetzung zu verwendende Aminoplastharz (c) schließt, ohne darauf besonders begrenzt zu sein, Reaktionsprodukte (hydromethylierte Verbindungen) von einer einen Triazinring enthaltenden Verbindung, die durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel wiedergegeben ist, und Formaldehyd, niedere Kondensationsprodukte aus der einen Triazinring enthaltenden Verbindung und Formaldehyd, Derivate von diesen und Harnstoffharze, unter anderen, ein.
(In der vorstehenden Formel stellt X eine Amino-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Methyl- oder Vinylgruppe dar).
Die einen Triazinring enthaltende Verbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegeben ist, schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, Melamin, Benzoguanamin, Cyclohexancarboguanamin, Methylguanamin und Vinylguanamin, unter anderen, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können kombiniert verwendet werden.
Die vorstehend erwähnten Reaktionsprodukte aus einer einen Triazinring enthaltenden Verbindung und Formaldehyd oder Derivate davon schließen, ohne besonders darauf begrenzt zu sein, Hexamethoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylbenzoguanamin, unter anderen, ein. Die vorstehend erwähnten niederen Kondensationsprodukte aus der einen Triazinring enthaltenden Verbindung und Formaldehyd oder Derivate davon schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, niedere Kondensationsprodukte aus einigen Molekülen der einen Triazinring enthaltenden Verbindung, die durch die Bindung -NH-CH₂-O-CH₂-NH- und/oder -NH-CH₂-NH- und ein mit Alkyl verethertes Formaldehydharz (Cymel; Produkt von Mitusi Cyanamid) miteinander verbunden sind, unter anderen, ein. Diese Aminoplastharze (c) können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können kombiniert verwendet werden.
Durch Synthetisieren der Aminoplastharze (c) kann sich das Verhältnis zwischen der vorstehend erwähnten, einen Triazinring enthaltenden Verbindung und Formaldehyd gemäß der beabsichtigten Verwendung verändern. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Molverhältnis zwischen der einen Triazinring enthaltenden Verbindung und Formaldehyd (Triazinring enthaltende Verbindung/Formaldehyd) im Bereich von 1 bis 6 liegt.
In der das Polymer (I) enthaltenden Zusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten das Polymer (I) und ein Aminoplastharz (c) als Verbindung (a) enthält, beträgt das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) zwischen dem Polymer (I) und dem Aminoplastharz (c) vorzugsweise 95:5 bis 50:50, stärker bevorzugt 80:20 bis 60:40.
Ein per se bekannter Katalysator, wie para-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure kann gegebenenfalls zu der das Polymer (I) enthaltenden Zusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten das Polymer (I) und das Aminoplastharz (c) umfasst, gemäß Bedarf zugegeben werden, um die Umsetzung zu fördern.
Die in jedem Molekül nicht weniger als zwei Carboxylgruppen enthaltende Verbindung (d), welche in der das Polymer (I) enthaltenden Zusammensetzung zu verwenden ist, schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure und ähnliche polyfunktionelle Carbonsäuren oder Anhydride davon, Halogenide davon und Polymere mit einer Mehrzahl an Carboxylgruppen, unter anderen, ein. Diese Verbindungen (d) können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können kombiniert verwendet werden. Das Molverhältnis zwischen der Verbindung (d) und den Hydroxylgruppen im Polymer (I) (Verbindung (d)/Hydroxyl im Polymer (I)) beträgt vorzugsweise 1 zu 3, stärker bevorzugt 1 zu 2.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer wird unter anderem in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet, obgleich die Verwendung des Polymers nicht darauf begrenzt ist. In Fällen, wobei das Polymer eines mit endständiger funktioneller Gruppe ist, kann das Polymer in ein Elastomer umgewandelt werden, indem es einer Vernetzungsreaktion unter Benutzung der Hydroxyl-, vernetzender Silyl-, Alkenyl- oder ähnlicher funktioneller Gruppen, wie vorliegend, oder nach Umwandlung davon in eine andere funktionelle Gruppe, wie eine vernetzende Silylgruppe, unterworfen wird. Als spezifische Verwendungen können Dichtungsmittel, Klebstoffe, Selbstkleber, elastische Klebstoffe, Lacke, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Vergussmittel im elektrischen und elektronischen Gewerbe, Folien, Dichtungen, verschiedene Formmaterialien und künstlicher Marmor, unter anderen, erwähnt werden.
Beste Arten der Durchführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige typische Ausführungsformen dieser Erfindung. Sie sind jedoch keinesfalls für den Umfang der Erfindung begrenzend.
Beispiel 1
Ein 30-ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol), Kupfer(I)-bromid (250 mg, 1,74 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mmol) und Toluol (1 ml) gefüllt und nach Abkühlen wurde die Füllung unter reduziertem Druck entgast, gefolgt von Substitution durch Stickstoffgas. Nach gründlichem Rühren wurde Methyl-2-brompropionat (0,195 ml, 291 mg, 1,74 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dreißig Minuten später wurde Divinylbenzol (3,49 mmol) zugegeben und Erwärmen auf 70°C wurde unter Rühren fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, der so erhaltene unlösliche Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit zwei Teilen verdünnter Salzsäure und einem Teil Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und die flüchtige Substanz wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Sternpoly(butylacrylat) zu ergeben. Zum Zeitpunkt der Zugabe von Divinylbenzol betrug der Grad der Umwandlung von Butylacrylat nicht weniger als 99 % und das gebildete Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.900 (als Polystyroläquivalent), wie durch GPC-Messung bestimmt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,26 auf. Das schließlich erhaltene Hauptprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 52.100 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,24 auf.
Beispiel 2
Ein 30-ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol), Kupfer(I)-bromid (250 mg, 1,74 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mmol) und Toluol (1 ml) gefüllt und nach Abkühlen wurde die Füllung unter reduziertem Druck entgast, gefolgt von Substitution durch Stickstoffgas. Nach gründlichem Rühren wurde Methyl-2-brompropionat (0,195 ml, 291 mg, 1,74 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dreißig Minuten später wurde Divinylbenzol (0,87 mmol) zugegeben und Erwärmen auf 70°C wurde unter Rühren fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, der so erhaltene unlösliche Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit zwei Teilen verdünnter Salzsäure und einem Teil Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und die flüchtige Substanz wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Sternpoly(butylacrylat) zu ergeben. Zum Zeitpunkt der Zugabe von Divinylbenzol betrug der Grad der Umwandlung von Butylacrylat nicht weniger als 99 % und das gebildete Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.800 (als Polystyroläquivalent), wie durch GPC-Messung bestimmt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,22 auf. Das schließlich erhaltene Hauptprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 33.300 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,19 auf.
Beispiel 3
Ein 30-ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol), Kupfer(I)-bromid (250 mg, 1,74 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mmol) und Toluol (1 ml) gefüllt und nach Abkühlen wurde die Füllung unter reduziertem Druck entgast, gefolgt von Substitution durch Stickstoffgas. Nach gründlichem Rühren wurde 2-Hydroxyethylbrompropionat (344 mg, 1,74 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Fünfunddreißig Minuten später wurde eine Lösung von Divinylbenzol (0,87 mmol) in n-Hexan zugegeben und Erwärmen auf 70°C wurde unter Rühren fortgesetzt. Acht Stunden später wurde die Umsetzung abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, die verdünnte Lösung wurde durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule geführt, um dadurch den Katalysator zu entfernen, um ein Sternpoly(butylacrylat) mit endständigem Hydroxyl zu ergeben (Ausbeute 5,20 g). Der Grad der Umwandlung von Butylacrylat betrug nicht weniger als 99 % und das schließlich erhaltene Sternpolymer-Hauptprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36.000 (als Polystyroläquivalent), wie durch GPC-Messung bestimmt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,58 auf.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 erhaltene Sternpoly(butylacrylat) mit endständigem Hydroxyl (0,5 g) wurde gründlich mit der nachstehend veranschaulichten trifunktionellen Isocyanatverbindung (Ipposha Yushis Produkt B-45) (0,135 g) gemischt. Das Mischungsverhältnis war derartig, dass das Molverhältnis zwischen der Hydroxylgruppe des (Meth)acrylsäurepolymers und der Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung 1/1 betrug.
Das vorstehend erwähnte Gemisch wurde unter reduziertem Druck entgast, dann in eine Form gegossen und durch Erwärmen bei 80°C für 15 h gehärtet. Ein kautschukähnliches gehärtetes Produkt wurde erhalten. Das erhaltene gehärtete Produkt wurde für 24 h in Toluol eingetaucht und der Gelanteil wurde, bezogen auf die Gewichtsveränderung nach Eintauchen, verglichen mit dem Gewicht vor dem Eintauchen, berechnet. Das Ergebnis betrug 96 % und es wurde bestätigt, dass die Hydroxylgruppe endständig eingebracht worden war.
Beispiel 5
In einem 100-ml-Glasreaktionabehälter wurde Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol) bei 70°C unter Verwendung von Methyl-2-brompropionat (0,195 ml, 291 mg, 1,74 mmol) als Initiierungsmittel und Kupfer(I)-bromid (250 mg, 1,74 mmol) und Pentamethyldiethylentriamin als Katalysator polymerisiert. Zum Zeitpunkt, wobei der Grad der Umwandlung 98 % erreichte, wurde Divinylbenzol (0,87 mmol) zugegeben und die Polymerisation wurde kontinuierlich durchgeführt. Der zeitliche Verlauf der Veränderung im Ergebnis der GPC-Analyse der aus dem Polymerisationssystem entnommenen Proben ist in 1 gezeigt. Folglich verändert sich die Molekulargewichtsverteilung des Polymers mit dem Zeitverlauf von (1-1) bis (1-4). Das lineare Polymer vor Zugabe von Divinylbenzol wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,38 auf und das endgültige Sternpolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 34.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,57 auf. Es ist ersichtlich, dass nahezu alle geradkettigen Polymermoleküle in Sternmoleküle umgewandelt wurden und das so erhaltene Sternpolymer war monodispers und wies eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polymere mit verlängerten Ketten oder eine Sternstruktur aus verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu erhalten, während die Struktur einfach kontrolliert wird. Ähnliche Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen können ebenfalls erhalten werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen ebenfalls Kennzeichen, wie ihre enge Molekulargewichtsverteilung auf. Eine härtbare Zusammensetzung kann aus einem derartigen Polymer mit endständigem Hydroxyl und einer Verbindung, welche in jedem Molekül nicht weniger als zwei mit der Hydroxylgruppe reaktive funktionelle Gruppen aufweist, hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kettenverlängerten Polymers oder eines Stempolymers, umfassend die Polymerisation eines Vinylmonomers in der Art einer lebenden Radikalpolymerisation und die Zugabe einer Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen am Endpunkt der Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Verbindung ist, die durch eine chemische Formel dargestellt wird, die aus den nachfolgenden allgemeinen Formeln 1, 2 und 3 ausgewählt ist:
(in der obigen Formel ist R¹ eine Gruppe, die aus Ph, CN und CO₂R³ ausgewählt ist (wobei R³ eine einwertige organische Gruppe darstellt), ist R² eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von nicht unter zwei und ist n eine ganze Zahl von nicht unter 2);
(in der obigen Formel ist R⁴ H, Me oder eine Gruppe, die aus organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, ist R⁵ eine Benzol- oder Naphthalingruppe mit zwei oder mehreren substituierten Gruppen und ist n eine ganze Zahl von 2 oder mehr);
(in der obigen Formel ist R⁶ H, Me, CN oder eine Gruppe, die aus den organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, ist R⁷ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von nicht unter zwei und ist n eine ganze Zahl von nicht unter 2).
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Vinylmonomer aus (Meth)acrylmonomeren, Acrylnitrilmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Fluor enthaltenden Vinylmonomeren und Silizium enthaltenden Vinylmonomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die lebende Radikalpolymerisation eine Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein Metallkomplex als Katalysator für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei eine Verbindung mit einer die Polymerisation einleitenden funktionellen Gruppe und einer anderen funktionellen Gruppe als Initiierungsmittel für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die funktionelle Gruppe des die funktionelle Gruppe enthaltenden Initiierungsmittels eine Hydroxylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die funktionelle Gruppe des die funktionelle Gruppe enthaltenden Initiierungsmittels eine vernetzende Silylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, Wobei die Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zugesetzt werden soll, Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymer, das durch lebende Radikalpolymerisation vor der Zugabe der Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erzeugt wird, ein Blockcopolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Molekulargewicht des sich ergebenden Polymers nicht weniger als das Zweifache des Molekulargewichts vor der Zugabe des Kopplungsmittels ist:
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Molekulargewichtsverteilung des sieh ergebenden Polymers nicht mehr als 2 ist.
Kettenverlängertes Polymer oder Sternpolymer, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
Kettenverlängertes Polymer oder Sternpolymer nach Anspruch 13, hergestellt durch Polymerisation von mindestens einer Art von Vinylmonomeren, ausgewählt aus (Meth)acrylmonomeren, Acrylnitrilmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Fluor enthaltenden Vinylmonomeren und Silizium enthaltenden Vinylmonomeren.
Zusammensetzung, umfassend als wesentliche Komponente ein hydroxylterminiertes Polymer, das unter das Polymer nach Anspruch 13 oder 14 fällt, und eine Verbindung, die in jedem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Hydroxylgruppe reaktionsfähig sind.