WO1999005184A1 - Polymeres et procede de fabrication correspondant - Google Patents

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WO1999005184A1
WO1999005184A1 PCT/JP1998/003350 JP9803350W WO9905184A1 WO 1999005184 A1 WO1999005184 A1 WO 1999005184A1 JP 9803350 W JP9803350 W JP 9803350W WO 9905184 A1 WO9905184 A1 WO 9905184A1
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compound
polymer
polymerization
radical polymerization
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PCT/JP1998/003350
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English (en)
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Inventor
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • the present invention relates to a polymer and a method for producing the polymer.
  • the present invention relates to a vinyl polymer having a chain-extended or star-shaped structure, a production method, and a composition using the polymer.
  • a star polymer is a polymer in which a linear arm extends radially from the center, and is known to have various properties different from a linear polymer.
  • As a method of connecting the arms there are a method of reacting with a compound having a plurality of functional groups that react with a terminal functional group, and a method of adding a compound having a plurality of polymerizable groups after polymerization of the arm.
  • Homopolymers and copolymers are examples of polymers that constitute such a star-shaped polymer.
  • Various types of polymers are available, such as polystyrene, poly (meth) acrylate, polygen, polyether, polyester, and polysiloxane. There is something.
  • anion polymerization, living cationic polymerization or polycondensation is often used because polymerization must be controlled.
  • the above-mentioned chain-extended polymer or star-shaped polymer is added with a coupling agent represented by a chemical formula selected from general formulas 1, 2 and 3 at the end of living radical polymerization, preferably atom transfer radical polymerization. It is manufactured by
  • R 1 is a group selected from Ph, CN, C ⁇ 2 R 3 (R 3 is a monovalent organic group), and R 2 is a divalent or higher organic group, and n Is an integer of 2 or more.
  • R MeH, Me a group selected from organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is a di- or more substituted benzene group or a naphthalene group, and n is an integer of 2 or more. is there. )
  • R 6 is a group selected from H, Me, CN, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a divalent or higher valent organic group, and n is an integer of 2 or more.
  • the present invention is also a polymer obtainable by the method of the present invention. This polymer is not limited to those produced by the method of the present invention.
  • the polymer of the present invention also has a feature that the molecular weight distribution is narrow.
  • the polymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention can be combined with a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule to obtain a curable composition.
  • the present invention provides a chain-extended polymer by polymerizing a Bier monomer in living radical polymerization and adding a compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds at a polymerization end point. Alternatively, it is a method for producing a star polymer.
  • the compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is not particularly limited, but is preferably a compound represented by a chemical formula selected from general formulas 1, 2, and 3.
  • R ⁇ H, Me, CN a group selected from organic groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 2 or more.
  • Living radical polymerization is a radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without loss.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active.However, in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated one is in equilibrium is also used. included. The definition in the present invention is also the latter.
  • Living radical polymerization has been actively studied in various grooves in recent years. Examples thereof include those using a radical scavenger such as a cobalt vorphyrin complex (J. Am. Chem. SoC.
  • Atom transfer radical polymerization is carried out using an organic halide or a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst.
  • the polymerization rate is generally very high.
  • polymerization proceeds in a living manner, and a polymer with a narrow molecular weight distribution (that is, an MwZMn value of about 1.1 to 1.5) is obtained.
  • the molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the monomer and the initiator.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5 monosubstituted 1-pyrrolidinyloxy radicals
  • nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-pibelidinyloxyl radical (TEMPO) and 2,2,6,6-tetraethyl-1-yl.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (ga1VinoXy1) free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator per 1 mol of the radical cabbing agent is appropriate.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable.
  • the peroxides include, but are not limited to, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Dialkyl peroxides such as disilyl oxides, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc., diisopropyl propyl peroxide dicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxyl Examples thereof include polycarbonates such as ponates, and alkyl peresters such as t-butyl peroxy octoate and t-butyl peroxy benzoate. Particularly, benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a star polymer having a functional group at the end is obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using the above radical scavenger such as a nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an organic halide having a halogen at the ⁇ -position) It is preferable to use a steal compound, a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide compound as an initiator.
  • the transition metal anchor used as a catalyst for the living radical polymerization is not particularly limited, and preferably, a transition metal complex of group 789101 is more preferably 0-valent copper. And a complex of monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, copper complexes are preferred.
  • monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. It is.
  • a copper compound to enhance the catalytic activity, use 2.2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethylethylenetriamine, A ligand such as a polyamine such as xamethyltris (2-aminoethyl) amine is added.
  • tris triphenyl phosphine complex of divalent ruthenium chloride (Ru C 1 2 (PP h 3) 3) it is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Furthermore, the divalent bis triphenyl phosphine complex of iron (F e C 1 2 (PP h 3) 2) 2 divalent bis triphenyl phosphine complex of nickel (N i C 1 2 (PP h 3) 2), and , divalent bis tributylphosphine complex nickel (N i B r 2 (PBu 3) 2) are also suitable as catalysts.
  • an organic halide for example, an ester compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator without limitation.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an initiator having two or more initiation sites is often used.
  • a monofunctional initiator is preferable.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at the terminal of the main chain is produced, and a polymer having a functional group at the terminal can be obtained by coupling the vinyl polymer by the method of the present invention.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4.
  • R 1 Q is hydrogen or a methyl group
  • R 11 and R 12 are hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 13 is one C (O) ((ester group), _C (O) one (keto group), or o—, m—, p-phenylene group
  • R 14 is A direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one ether bond
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 11 and R 12 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 11 and R 12 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 4 include:
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents an integer of 0 ⁇ 20
  • n represents an integer of 0 ⁇ 20
  • m CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • n - CH CH 2
  • o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) - C 6 H 4 — (CH 2 ) n -CH CH 2
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • m — CH CH 2
  • o, m, p-CH 3 C (H) (X) — C 6 H 4 — (CH 2 ) n -Q- (CH 2 ) m — CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 120
  • m is an integer of 0 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 120
  • m is an integer of 020.
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 5.
  • H 2 C C (R 1 °) — R 14 — C (R 1 1 ) (X) — R 15 — R 12 (5)
  • R 10 R 1 1 R 12 R 14 X is as defined above, R 15 represents a direct bond, -C (O) O- (ester group) Single C (0) -. (Keto group), or , O—, m—p—phenylene group)
  • R 14 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but if it is a direct bond, a halogen bond is present. It is a halogenated arylated compound with a vinyl group bonded to carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 1 s. It may be.
  • R 15 is preferably a C (O) O group, a C ( ⁇ ) group, or a phenylene group to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHCH 2 C (H) (X) one C0 2 R,
  • CH 2 CH (CH 2 ) a C (H) (X)-C ⁇ 2 R,
  • CH 2 CH (CH 2 ) 2 C (H) (X)-C 6 H 5 ,
  • CH 2 CH (CH 2 ) a C (H) (X) — C 6 H 5 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula 6.
  • R 16 and R 17 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl group, or (R ') 3 S i O- (R' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the three R 'groups may be the same or may be different )
  • R' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the three R 'groups may be the same or may be different
  • m represents It is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ 1.
  • X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula 7.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the organic halide having the amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the pinyl-based monomer obtained is not particularly limited, and various types can be used.
  • Meth) Acrylic acid monomer styrene monomer such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof 1; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; and gayne-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, and maleic Monoalkyl esters and dialkyl esters of formic acid; fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearyl Maleimide monomers such as maleimide,
  • force block copolymerization which may be random copolymerization or block copolymerization
  • (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, aromatic pinyl monomer, fluorine-containing vinyl monomer and silicon-containing vinyl monomer are used in consideration of the physical properties of the product.
  • the body is preferred. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, and more preferably butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers May be copolymerized with other monomers, and in such a case, it is preferable that 40% by weight of these preferable monomers be contained.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and di- or methacrylic acid.
  • the living radical polymerization of the present invention can be carried out without a solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as ethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol, and dimethoxybenzene; methylene chloride, chloroform, and chloroform.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone: alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol
  • the solvent include nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using a supercritical fluid CO 2 as a medium.
  • the polymerization of the present invention is not particularly limited, but can be carried out in a range of 0: to 200, preferably room temperature to 150.
  • a coupling reaction occurs and a chain-extended or star-shaped polymer is formed. Is generated.
  • a chain-extended polymer having no star structure may be generated, or
  • a polymer having a star structure may be formed.
  • the present invention includes both cases.
  • the end point of the polymerization is defined as the time when preferably 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90% or more has reacted, particularly preferably 95% or more has reacted, most preferably 9% or more. 9% or more is the time of reaction.
  • the compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is not limited, but is selected from compounds represented by general formulas 1, 2, and 3.
  • R 1 is a group selected from Ph, CN, C0 2 R 3 (R 3 is a monovalent organic group), and R 2 is a divalent or higher organic group, and n is It is an integer of 2 or more.>
  • R MeH, Me a group selected from organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is a di- or more substituted benzene group or a naphthalene group, and n is an integer of 2 or more. is there. )
  • R ° is a group selected from H, Me, CN, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 2 or more.
  • the monovalent organic group represented by R 3 , R 4 and R 6 is not particularly limited, but the following are exemplified.
  • Shaku 2 and 17 are divalent or higher valent organic groups, and are not limited, and examples thereof are as follows.
  • One (CH 2 ) ⁇ - ( ⁇ represents an integer of 1 to 20); — CH (CH 3 ) —, one CH (CH 2 CH 3 ) —, one C (CH 3 ) 21 one, one C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-,-C (CH 2 CH 3 ) 2 -,-CH 2 CH (CH 3 )-; one (CH 2 ) n -O-CH 2 — (n is 1 — CH (CH 3 ) mono-CH 2 —, CH (CH 2 CH 3 ) — O—CH 2 —, — C (CH 3 ) 2 — O—CH 2 -, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) - ⁇ — CH 2 —, — C (CH 2 CH 3 ) 2 _ ⁇ — CH 2- , one (CH 2 ) 2 - ⁇ C ( ⁇ ) — : — (CH 2 ) n -OC (O)-(CH 2 ) m- (m and n are the
  • Shaku 2 and! 7 may include a benzene ring. Specific examples in this case are o—, m—, D—C 6 H 4 o—, m—, p—C 6 H 4 — CH 2— , o—, m—, D—C 6 H 4 -0-CH 2- , o-, m-.
  • the above compounds include, but are not limited to, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4 Diisopropenylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 2,4-dipinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaph Yuren, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-vinylaromatic compound such as propylpiphenyl, poly (meth) acrylate such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate And so on. Of these, polyvinyl aromatic compounds are preferred, and divinylbenzene is more preferred.
  • the amount of the compound having two or more polymerizable alkenyl groups to be added is not particularly limited, but the number of the olefins is preferably equal to or more than the number of the growing terminals of the polymer serving as the arm. If the amount is small, a large amount of uncoupled polymer may remain. More preferably, the amount of the compound having two or more polymerizable alkenyl groups is not particularly limited, but the number of the olefins is not more than 20 times the number of the growing ends of the polymer serving as the arm, more preferably. It is 10 times or less, particularly preferably 5 times or less.
  • reaction conditions after the addition of the coupling agent are not particularly limited, and may be the same as the polymerization conditions for the polymer serving as the arm.
  • the present invention is a polymer obtainable by the method of the present invention. This polymer is not limited to those produced by the method of the present invention.
  • the polymer of the present invention is characterized by, but not limited to, a narrow molecular weight distribution, that is, a narrow ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation-short chromatography (GPC).
  • MwZMn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation-short chromatography
  • the value of the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, particularly preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1. 4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • GPC measurement in the present invention although not particularly limited, usually, a chromate form is used as a mobile phase, and the measurement is performed using a polystyrene gel column.
  • the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene. It is known that the molecular
  • a curable composition can be obtained by combining the polymer having a hydroxyl group at a terminal obtained by the present invention with a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule.
  • composition of the present invention containing a polymer having a hydroxyl group at the terminal may be a known low molecular weight compound having a hydroxyl group or a conventional polymer in addition to the polymer (I). It may contain a known polymer having a hydroxyl group (eg, acrylic polyol, polyester polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutene diene polyol, polyolefin polyol, etc.).
  • the compound (a) having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule is not particularly limited.
  • a compound having two or more isocyanate groups in one molecule (b) methylol Aminoblast resins (c) such as melamines and their alkyl ethers or low condensates; and compounds (d) having two or more carboxyl groups in one molecule, such as polyfunctional carboxylic acids and their halogenated compounds.
  • the compound (b) having two or more izocyanate groups in one molecule is a so-called polyfunctional isocyanate compound.
  • the polyfunctional isocyanate compound (b) any of conventionally known compounds can be used.
  • the polyfunctional isocyanate compound (b) may be, for example, hexamethylenediamine. It is preferable to use an izocyanate compound having no aromatic ring, such as isocyanate, hydrogenated diphenylmethanediacid, and Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • the blending ratio of the polymer (I) and the polyfunctional isocyanate compound (b) having 2 or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited.
  • the compound (b) has The ratio (NCOZOH (molar ratio)) of the isocyanate group to the hydroxyl group of the polymer (I) is preferably from 0.5 to: L.5, and more preferably from 0.8 to 1.2. More preferred.
  • this composition when this composition is used for applications requiring excellent weather resistance, it may be used in a molar ratio of up to about 3.0 NCOOH.
  • an organotin compound may be used, if necessary. It is free to use a known catalyst such as tertiary amine or tertiary amine.
  • the aminoblast resin (c) used in the composition containing the polymer (I) is not particularly limited.
  • a reaction product of a triazine ring-containing compound represented by the following general formula and formaldehyde (a styrene compound) And low-condensation products of the triazine ring-containing compound and formaldehyde, derivatives thereof, and urea resins is not particularly limited.
  • low-condensation products of the triazine ring-containing compound and formaldehyde, derivatives thereof, and urea resins a reaction product of a triazine ring-containing compound represented by the following general formula and formaldehyde (a styrene compound)
  • X represents an amino group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a methyl group or a vinyl group.
  • the triazine ring-containing compound represented by the above general formula is not particularly limited, and examples thereof include melamine, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, methylguanamine, vinylguanamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product of the triazine ring-containing compound and formaldehyde or a derivative thereof is not particularly limited, and includes, for example, hexamethoxymethylmelamine / tetramethoxymethylpenzoguanamine.
  • the low-condensation product of the triazine ring-containing compound and formaldehyde or a derivative thereof is not particularly limited.
  • the triazine-containing compound may have a —NH—CH 2 — ⁇ —CH 2 —NH— bond and
  • Examples include low-condensation products and alkyl etherified formaldehyde resins (Cymel (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)) in which several are linked via / NH or one NH—CH 2 —NH— bond.
  • Cymel manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
  • One of these aminoblast resins (C) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ratio of the above triazine ring-containing compound to formaldehyde used in synthesizing the aminoplast resin (c) shown in the above example differs depending on the intended use. It is preferred that the molar ratio (triazine ring-containing compound noformaldehyde) is in the range of 1-6.
  • the polymer (I) -containing composition containing the polymer (1) and the aminoblast resin (c) as the compound (a) as essential components the polymer (I) and the aminoblast resin (c )) Is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 80:20 to 60:40.
  • the polymer (I) -containing composition containing the polymer (I) and the aminoblast resin (c) as essential components contains paratoluenesulfonic acid and benzenes to promote the reaction. It is free to use a conventionally known catalyst such as sulfonic acid.
  • the compound (d) having two or more carboxylic acid groups in one molecule used in the composition containing the polymer (I) is not particularly limited. Examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid. Acid, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, diphenic acid And polyfunctional carboxylic acids such as naphthylenedicarponic acid and anhydrides thereof, and halides thereof, and polymers having a plurality of carboxylic acid groups.
  • the compound (d) only one compound may be used, or two or more compounds may be used in combination.
  • the molar ratio of the compound (d) to the hydroxyl group in the polymer (I) is preferably 1-3, and is 1-2. Is better.
  • the polymer produced in the present invention is used for, but not limited to, a lubricating oil composition and the like.
  • a functional group such as a hydroxyl group, a crosslinkable silyl group, or an alkenyl group is used as it is, or is converted into another functional group such as a crosslinkable silyl group to crosslink.
  • the elastomer can be made uniform.
  • Specific applications include sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, electrical and electronic potting materials, films, gaskets, various molding materials, artificial marble, etc. is there.
  • butyl acrylate (10 OmL, 8.94 g, 69.75 mm o 1), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mm o 1), Benyu methyl methylene Charge triamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmo 1) and toluene (lmL), cool, degas under reduced pressure, and replace with nitrogen gas. Changed. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 70. After 30 minutes, divinylbenzene (3.49 mmo 1) was added, and heating and stirring were continued at 70.
  • the star-shaped poly (butyl acrylate) having a hydroxyl group at the terminal obtained in Example 3 (0.5 g) and a trifunctional isocyanate compound represented by the following formula (manufactured by Yushi Yushi B-45) (0.135 g) ) was mixed well.
  • the mixing ratio was such that the hydroxyl groups of the (meth) acrylic polymer and the isocyanate groups of the isocyanate compound became 11 in molar ratio.
  • the above mixture was defoamed under reduced pressure, poured into a mold and heated and cured at 80 "for 15 hours. A rubber-like cured product was obtained. The obtained cured product was immersed in toluene for 24 hours. The gel fraction was calculated from the change in weight before and after, and the result was 96%, confirming that a hydroxyl group was quantitatively introduced into the terminal.
  • the linear polymer had a number average molecular weight of 6000 and a molecular weight distribution of 1.38, and the final star polymer had a number average molecular weight of 340 00 and a molecular weight distribution of 1.57. Almost all linear polymers became star polymers, and the resulting star polymer was monodispersed. The molecular weight distribution is very narrow it is seen. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • a polymer having a chain-extended or star-shaped structure whose structure is easily controlled can be obtained from various radically polymerizable monomers, and a similar terminal having a functional group at the terminal. Polymers can also be obtained. Further, the polymer of the present invention has a feature that the molecular weight distribution is narrow.
  • a curable composition can be obtained from a polymer having a hydroxyl group at a terminal and a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule.

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Description

明細書
重合体及び重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 鎖延長されたあるいは、 星形の構造を持つビニル系重合体及び製造 法、 そして該重合体を用いた組成物に関する。 背景技術
星形重合体は、 中央部から放射線状に直線上の腕となる重合体が伸びているも のであり、 直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。 星形 重合体の合成法としては、 大きく分けて 2種類の方法が挙げられる。 1つは、 中 心となる化合物あるいは重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、 もう一 つは、 腕となる重合体をまずつくり、 それを繫げて星形とする方法である。 腕を 繋げる方法としては、 末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と反応さ せる方法と、 重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加する方法が举げられ る。
このような星形重合体を構成する重合体としては、 ホモポリマー、 コポリマ一 ともにあり、 その種類としては、 ポリスチレン、 ポリ （メ夕） ァクリレート、 ポ リジェン、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリシロキサン等様々なものがある。 制御された星形構造を得る場合、 どの方法で製造する場合でも. 重合が制御され ている必要があるため、 ァニオン重合、 リビングカチオン重合あるいは縮重合が 多く用いられる。
上に例示した、 イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、 ラジカル重合 で得られるビエル系重合体で星形の構造を有するものは、 まだほとんど実用化さ れていない。 中でも、 重合成長末端を結合することにより、 鎖延長あるいは星形 構造を構築する方法は、 成功していない。 ビニル系重合体の中でも、 （メタ） ァ クリル系重合体は、 高い耐候性、 透明性等、 上記のポリエーテル系重合体や炭化 水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、 アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用さ れている。 その一方で、 アクリル系重合体の重合制御は、 その副反応のために容 易でなく、 重合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難である。 従って、 本発明においては、 ラジカル重合性のビニル系単量体からなる鎖延長 されたあるいは星形構造を持つ重合体を製造する方法ならびにその重合体、 さら にはこの重合体を用いた組成物を提供することを課題とする。 発明の要約
上述された鎖延長された重合体あるいは星形重合体は、 リビングラジカル重合、 好ましくは原子移動ラジカル重合の終点で、 一般式 1 , 2あるいは 3から選ばれ る化学式によって示されるカツプリング剤を添加することにより製造される。
Figure imgf000004_0001
(上の式中、 R1は Ph、 CN、 C〇2R3 (R3は一価の有機基） から選ばれる 基であり、 且つ、 R 2は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 )
Figure imgf000004_0002
(上の式中、 R ¾H、 Me, 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基であり、 且つ、 R5は二置換以上のベンゼン基、 ナフタレン基であり、 nは 2以上の整数 である。 ）
Figure imgf000004_0003
(上の式中、 R6は H、 Me, CN、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基 であり、 且つ、 R 7は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ） この製造法において、 重合を開始する官能基以外の他の官能基を有する化合物 を開始剤として用いると、 末端に官能基を持つ鎖延長された重合体あるいは星形 重合体が製造される。
また本発明は、 本発明の方法により得ることができる重合体である。 この重合 体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。
本発明の重合体は、 分子量分布が狭いという特徴も有する。
さらに、 本発明の水酸基を末端に有する重合体は、 水酸基と反応可能な官能基 を 1分子中に 2個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が得ら れる。 発明の詳細な開示
本発明は、 リビングラジカル重合においてビエル系単量体を重合し、 重合終点 において、 2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物を添加するこ とにより、 鎖延長された重合体あるいは、 星形重合体を製造する方法である。
2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物は、 特に限定はされな いが、 一般式 1 , 2あるいは 3から選ばれる化学式によって示される化合物であ ることが好ましい。
Figure imgf000005_0001
(上の式中、 R 4 P h、 C N、 C 0 2 R 3 (R 3は一価の有機基） から選ばれる 基であり、 且つ、 R 2は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ）
Figure imgf000005_0002
(上の式中、 1 4は1"1、 M e , 炭素数 1から 2 0の有機基から選ばれる基であり、 且つ、 R 5は二置換以上のベンゼン基、 ナフタレン基であり、 nは 2以上の整数 である。 ）
Figure imgf000006_0001
(上の式中、 R^ H、 Me , CN、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基 であり、 且つ、 R 7は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ） これらの化合物については、 後で詳述する。
まず、 以下にリビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合は、 重合末端の活性が失われることなく維持されるラジ カル重合である。 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続け る重合のことを示すが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活性化されたも のが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者であ る。リビングラジカル重合は近年様々なグルーブで積極的に研究がなされている。 その例としては、 コバルトボルフイリン錯体 （ J . Am. C h em. S o c. 1 994、 1 16、 7943) やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用い るもの （Ma c r omo l e c u l e s、 1994、 27、 7228) 、 有機ハ ロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合 （A t orn T r an s f e r Rad i c a l P o l yme r i z a t i on) などがあげられる。 原子移動ラジカル重合は、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲ ン化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒と して重合される。 具体的には、 Ma t y j a s z ews k iらの文献、 J . Am. C h e m. S o c. 1995, 117, 5614, Ma c r omo l e c u l e s 1 995, 28, 7901, S c i e n c e 1996, 272, 866 ; ある は S a w a m o t oらの文献、 Ma c r omo l e c u l e s 1995, 28, 1721、 国際公開特許 WO 96/30421及び WO 97/ 18247 等が举げられる。 これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、 ラジカ ル同士の力ップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら， 重合がリビング的に進行し、 分子量分布の狭い （すなわち MwZMn値が 1. 1 〜 1. 5程度である） 重合体が得られ、 分子量はモノマーと開始剤の仕込み比に よって自由にコントロールすることができる。
本発明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 制 御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるものについて説明す る。 この重合では一般に安定なニトロキシフリ一ラジカル （=N— Ο · ) をラジ カルキャッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされな いが、 2, 2, 6， 6—置換— 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2 , 5, 5一置換一 1—ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァミンからの二 トロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基やェチル基等の炭 素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリーラジカル化合 物としては、 限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジ ニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2, 2, 6, 6—テ卜ラエチル一 1ーピぺ リジニルォキシラジカル、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4一ォキソ— 1—ピ ペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチル一 1一ピロリジニル ォキシラジカル、 1, 1， 3, 3—テトラメチルー 2—イソインドリニルォキシ ラジカル、 N， N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。 ニト ロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル （g a 1 V i n o X y 1 ) フ リ一ラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノ マーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0. 1〜10モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパ一ォキシド 等のジァシルバーォキシド類， ジクミルパ一ォキシド、 ジ— tーブチルバ一ォキ シド等のジアルキルパーォキシド類、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、 ビス （4一 tーブチルシクロへキシル） パーォキシジ力一ポネート等のパ一ォキ シカーボネート類、 t一ブチルパーォキシォクトエート、 tーブチルバ一ォキシ ベンゾェ一ト等のアルキルパーエステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキシ ドが好ましい。 さらに、 パ一ォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 , 2 8 , 2 9 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000008_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体 が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 未端に官能基を有する星型重合 体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 台について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に、 反応性の高い炭素 一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するェ ステル化合物や， ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。 上記リビングラジカル 重合の触媒として用いられる遷移金属錨体としては特に限定されず、 好ましいも のとして、 7 8 9 1 0 1 1族の遷移金属錯体が、 さらに好ましいものと して、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの 錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に 例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸 化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高める ために 2. 2 ' —ビピリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及び その誘導体、 テトラメチルエチレンジァミン、 ペン夕メチルジェチレントリアミ ン、 へキサメチルトリス （2—アミノエチル） ァミン等のポリアミン等の配位子 が添加される。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯 体 （Ru C 1 2 (PP h 3) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を 触媒として用いる場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加さ れる。 更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 （F e C 1 2 (P P h 3) 2) 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 （N i C 1 2 (P P h 3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (PBu3) 2) も、 触媒として好適である。
原子移動ラジカル重合では、 限定はされないが、 開始剤として、 有機ハロゲン 化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するエステル化合物や、 ベンジル位にハロゲ ンを有する化合物） 又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。 具体的に例示 するならば、
6H5— G 2 A
C 6 H 5 - C (H) (X) CH3
C6H5-C (X) (CH3) 2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ 素）
R8— C (H) (X) - C02R9
R8-C (CH。） （X) — C〇9R9 R8 - C (H) (X) — C (O) R9、
R8— C (CH3) (X) — C (O) R9、
(式中、 1¾8及び119は、 同一若しくは異なって、 水素原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 または炭素数？〜 20のァラル キル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R8 - C6H4 - SO2X、
(上記の各式において， R 8は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭 素数 6〜20のァリール基、 または炭素数 7~20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合では、 しばしば開始部位を 2つ以上持った開始剤が用い られるが、 本発明においては、 1官能の開始剤が好ましい。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 このような場合、 主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、 本発明 の方法によりこれをカツプリングさせることにより、 末端に官能基を持った重合 体が得られる。 このような官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 水 酸基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 4に示す構造を有するものが例示される。
R R12C (X) - R13— R14— C (R 1 °) -CH2 (4)
(式中、 R1 Qは水素， またはメチル基、 R1 1, R 1 2は水素、 または、 炭素数 1〜20の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端にお いて相互に連結したもの、 R13は、 一 C (O) 〇一 （エステル基） 、 _C (O ) 一 （ケト基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R 1 4は直接結合、 ま たは炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良 レ 、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R1 1, R 1 2の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R 1 1と R 12は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。 一般式 4で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として は、
XCH2 C (O) 〇 (CH2) nCH=CH2、
H3 C C (H) (X) C (〇） O (CH2) n CH-CH2>
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (◦) 〇 (CH2) nCH=CHつ、
Figure imgf000011_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) 〇 (CH2) n〇 （CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) 〇 （CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2 C (X) C (〇） O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2,
CH3 CH2 C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mCH = CH2,
Figure imgf000011_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは] 20の整数、 mは 0〜 20の整数）
o, m, p - XCH2 - C6H4— (CH2) n— CH=CH2、
o， m， p-CH3C (H) (X) — C6H4 - (CH2) n - CH = CH2、 o, m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n-CH=CH
2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o， m, p-CH3C (H) (X) — C6H4― (CH2) n - Q- (CH2) m — CH = CH2
o, m. p - CH3CH2 C (H) (X) — C6H4 - （CH2) n— O - (CH 2) mC H = C H 2.
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素， またはヨウ素、 nは 1 20の整数、 mは 0 20の整数）
o, m, p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n - CH=CH2
o, m p-CHgC (H) (X) 一 C6H4— O (CH2) n - CH CH2
0， m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4—〇一 (CH2) n-CH =
CH2,
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 20の整数） o, m p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n - O - (CH2) m- CH = CH2,
o, m, p - CH3 C (H) (X) - C6H4 -〇— (CH2) n—〇— (CH2 ) m-CH=CH2,
0 m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4 - O - (CH2) n - O— ( し Hゥ) m―
Figure imgf000012_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1 20の整数、 mは 0 20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 5で示される化 合物が挙げられる。
H2C = C (R 1 °) — R14— C (R1 1) (X) — R15— R12 (5)
(式中、 R10 R 1 1. R12 R 14 Xは上記に同じ、 R15は、 直接結合、 -C (O) O— (エステル基） 一 C (0) ― (ケト基） 、 または、 o—， m— p—フエ二レン基を表す）
R14は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテ ル結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合 している炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場 合は、 隣接ビニル基によって炭素—ハロゲン結合が活性化されているので、 R 1 sとして C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合 であってもよい。 R 14が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化 するために、 R 15としては C (O) O基、 C (〇） 基、 フエ二レン基が好まし レ^
式 5の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2-C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、
CH2 = CHCH2 C (H) (X) 一 C02R、
CH2 = CH (CH2) 2 C (H) (X) — CO2R、
CH2 = CH (CH2) a C (H) (X) - C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 8 C (H) (X) - C〇2R、
CH2 = CHCH2 C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2 C (H) (X) - C6H5、
CH2 = CH (CH2) a C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1~20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m— , p -CH2 = CH- (CH2) n-C6H4-S02X,
o -， m— , p -CH2 = CH- (CH2) n— O— C 6 H 4 - S〇 2 X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 6に示す構造を有するものが例示される。
R1 XR12C (X) — R13— R14— C (H) (R 1 °) CH?— [S i (R16
2 -b (Y) hO] m m— S i (R17) 3一 a (Y) (6) (式中、 R 10、 R1 1, R12、 R1 3、 R14、 Xは上記に同じ、 R1 6、 R 17 は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または (R' ) 3S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個 の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシ 口キシ基を示し、 R 16または R 17が 2個以上存在するとき， それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2， または 3を、 また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜 19の 整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 6の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) 0 (CH2) n S i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
(CH3) 2 C (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
XCH2 C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3 C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(CH3) 2C (X) C (〇） O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数）
XCH2C (O) 〇 (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3 CH2 C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mS i (OCH
3) 3、
XCH2 C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m- S i (CH3) ( OCH3) 2,
(H3C) 2 C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) ( OCH3) 2、
CH3 CH2 C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) n〇 (CH2) m- S i (CH
3) (OCH3) 2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
o, m, p -XCH2 - C 6H4- (CH2) 2S i (OCH3) 3、
◦， m, p— CH3C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o, m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 2S i (OCH
3 ) 3、
o , m, p-XCH2-C6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
o, m, p-CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m, p-CHaCH2C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 3 S i (OCH 3) 3、
o, m. p-XCH2-C6H4- (CH2) 2— 0— (CH2) 3S i (〇CH3
) 3、
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4- (CH2) 2 -O- (CH2) 3 S i (OCH3) 3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 2 -0 - (CH
Figure imgf000015_0001
0， m, p— XCH2 - C6H4— O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
o, m, p - CH3 C (H) (X) — C6H4—〇一 (CH2) 3 S i (〇CH3
) 3、
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) —C6H4 -◦— (CH2) 3 - S i (
OCH3) 3、
o, m, p-XCH2-C6H4-0- (CH2) 2 -O- (CH2) 3 - S i ( OCH3) 3、
0， m, p— CH3C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) 2 -O- (CH2 ) a S i (OCH3) 3,
0， m, p - CH3 CH2 C (H) (X) 一 C6H4 - O - (CH2) 2_0 - ( CH2) 3 S i (OCH3) 3,
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 7で示 される構造を有するものが例示される。
(R 17) 3—。 (Y) , S i - [OS i (R 16) ? 2—— h b (Y) h] m-CH2-C
(H) (R 1 °) R C (R 1 l) (X) R 15 R 12 (7)
(式中、 R 10、 R 1 R 12 R R 15 R 16 R a , b、 m、 X Yは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3〇） 3 S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH30) 2 (CH3) S i CH2 CH2C (H) (X) C6H5、
(CH3O) a S i (CH2) 2 C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 2 C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 3 C (H) (X) — C〇2R、
(CH30) 2 (CH 3) S i (CH2) 3 C (H) (X) — C02R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C〇2R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4 C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 9 C (H) (X) — C〇2R、
(CH3〇） 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) 一 C02R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 3 C (H) (X) - C6H5、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3 C (H) (X) — C6H5、
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) — C6H5、
(CH3O) a (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記水酸基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物とし ては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H〇一 (CH2) n-OC (〇） C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H 2 N— ( C H 2 ) n - O C (◦) C (H) ( R ) ( X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 2 0の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000017_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 本発明に用いられるピニル系モノマ一としては特に限定されず、 各種のものを 用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸—n—プロピル、 （ メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 η—プチル， （メタ） ァ クリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t —プチル、 （メタ） ァクリ ル酸ー n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一 η—へキシル、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸一 η—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸— η —ォクチル、 （メタ） アクリル酸— 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノ ニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メ夕） ァク リル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 (メタ） アクリル酸一 2—メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3—メトキシ プチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ〉 アクリル酸一 2 ーヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グ リシジル、 （メタ） アクリル酸一 2—アミノエチル、 了一 (メタクリロイルォキ シプロピル） トリメトキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイド付 加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸一 2 一トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸— 2—パ一フル才ロェチルェ チル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロェチル— 2—パーフルォロブチル ェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パ —フルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パ一フルォロメチル一 2—パーフルォロェチルメチル、 （メタ ) アクリル酸— 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メ夕） アクリル酸一 2—パ —フルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォ口へキサデシル ェチル等の （メタ） アクリル酸系モノマ一；スチレン、 ビニルトルエン、 α—メ チルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系 モノマ一；パーフルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン 等のフッ素含有ビニルモノマー； ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキ シシラン等のゲイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレ イン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル； フマル酸、 フマル酸の モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、 メチルマレイミド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキシルマレイミ ド、 ォクチルマレイミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリルマレイミド、 フエ二 ルマレイミド、 シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー； ァクリロ 二トリル、 メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー； ァクリル アミド、 メ夕クリルアミ ド等のアミド基含有ビニル系モノマー：酢酸ピニル、 プ 口ピオン酸ビニル、 ビバリン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニル等のビニ ルエステル類；エチレン、 プロピレン等のアルゲン類；ブタジエン、 イソプレン 等の共役ジェン類；塩化ピニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコ一 ル等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構 わない。 共重合させる場合は、 ランダム共重合でもブロック共重合でも構わない 力 ブロック共重合が好ましい。 なかでも、 生成物の物性等から、 （メタ） ァク リル系単量体、 アクリロニトリル系単量体、 芳香族ピニル系単量体、 フッ素含有 ビニル系単量体及びケィ素含有ビニル系単量体が好ましい。 より好ましくは、 ァ クリル酸エステルモノマー及びメ夕クリル酸エステルモノマ一であり、 更に好ま しくは、 アクリル酸ブチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマ —を他のモノマーと共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノ マーが重量比で 4 0 %含まれていることが好ましい。 なお上記表現形式で例えば (メ夕） アクリル酸とは、 アクリル酸およびノあるいはメタクリル酸を表す。 本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができ る。 上記溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェ チルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジフエ二ルェ一テル、 ァニソール、 ジメト キシベンゼン等のェ一テル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口べンゼ ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソ プチルケトン等のケトン系溶媒： メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソ プロパノ一ル、 n -ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコ ール系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル 系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が举げられる。 これらは、 単 独又は 2種以上を混合して用いることができる。 また、 ェマルジヨン系もしくは 超臨界流体 C O 2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
また、 本発明の重合は、 特に限定はされないが、 0 ：〜 2 0 0 の範囲で行う ことができ、 好ましくは室温〜 1 5 0でである。
このようなリビングラジカル重合の終点において、 2つ以上の重合性の炭素一 炭素二重結合を有する化合物を添加すると、 カップリング反応が起こり、 鎖延長 された、 あるいは、 星形構造を持つ重合体が生成する。 この場合、 上記 2つ以上 の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物の使用量によっては、 鎖延長され た重合体であって星型構造を持たないものが生成することもあり、 又は、 星型構 造を持つ重合体が生成することもある。 本発明は、 この両方の場合を含むもので ある。 重合の終点とは、 単量体の好ましくは 8 0 %以上が反応した時点、 さらに 好ましくは 9 0 %以上が反応した時点、 特に好ましくは 9 5 %以上が反応した時 点、 最も好ましくは 9 9 %以上が反応した時点である。
2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物としては、 限定はされ ないが、 一般式 1 、 2、 3に示される化合物から選ばれる。
Figure imgf000020_0001
(上の式中、 R1は Ph、 CN、 C02R3 (R3は一価の有機基） から選ばれる 基であり， 且つ、 R 2は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 〉
Figure imgf000020_0002
(上の式中、 R ¾H、 Me、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基であり、 且つ、 R 5は二置換以上のベンゼン基、 ナフタレン基であり、 nは 2以上の整数 である。 ）
Figure imgf000020_0003
(上の式中、 R°は H、 Me, CN、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基 であり、 且つ、 R 7は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ） 上記各式において、 R3、 R4及び R6で表される一価の有機基としては、 特に 限定されないが、 以下のものが例示される。
- (CH2) n-CH3,
— CH (CH3) - (CH2) n_CH3、
一 CH (CH2CH3) 一 (CH2) n - CH3、
― CH (CH2CH0) 2、
— C (CH3) 2— (CH2) n - CH3、
— C (CH3) (CH2 CH3) - (CH2) n— CH3、
_C6H5、
— C H 5 ( C H ¾ ) 、 一 C 6H 5 (C H 3) 2、
― (し H2) n— C 6 H 5 ,
― (CH2) n— C6H5 (CH3) 、
- (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
( nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
上記各式において、 尺2及び1 7は、 二価以上の有機基であり、 限定はされな いが， 以下のようなものが例示される。
一 （CH2) π - (ηは、 1〜20の整数を表す。 ） ； — CH (CH3) ―、 一 CH (CH2CH3) ―、 一 C (CH3) 2一、 一 C (CH3) (CH2CH3) -、 - C (CH2CH3) 2 -、 ― CH2CH (CH3) - ； 一 (CH2) n - O - C H2— （nは， 1〜 1 9の整数を表す。 ） ； ― CH (CH3) 一〇— CH2—、 一 CH (CH2CH3) ― O— CH2—、 ― C (CH3) 2— O - CH2 -、 —C (CH3) (CH2CH3) -〇— CH2—、 — C ( C H 2 C H 3 ) 2_〇— CH2 -、 一 (CH2) 2 -〇C (〇） — ： — (CH2) n-OC (O) - (CH2) m - ( m及び nは、 同一又は異なって、 0〜19の整数を表す。 ただし、 0≤m+n≤ 19を満たす。 ） ； - (CH2) n-C (O) O— (CH2) m— （m及び nは、 同一又は異なって、 0〜19の整数を表す。 ただし、 0≤m+n≤ 19を満たす。 ) ； - C H 2 - C (O) 〇一 (CH2) 2 - O - CH2_、 -CH (CH3) ― C (〇） 〇一 (CH2) 2—〇— CH2—、 等が挙げられる。
また、 尺2及び! 7は、 ベンゼン環を含んでいてもよい。 この場合の具体例と しては、 o—， m—， D - C 6H4 o -, m—， p— C6H4— CH2—、 o ―, m— , D -C6H4-0-CH2-, o -， m-. p-C6H4-0-CH ( CH3) ―、 o—， m— , p-C6H4-0-C (CH3) 2- ； o - , m-, p — C6H4― (CH2) n— （nは、 0〜14の整数を表す。 ） ； o― , m—， p ― C6H4—〇ー (CH2) n— （nは、 0〜14の整数を表す。 ） ； o—， m—， P— CH2— C6H4—、 o—， m—， p― CH 2— C 6H4— CH2—、 o—， m-, p— CH2— C6H4—〇—CH2—、 o—， m—， p— CH2— C6H4 ― O— CH (CH3) - ; o -, m—， p_CH2— C6H4—〇— C (CH3) 2— ； o—， m—， p -CH2-C6H4- (CH2) n— （nは、 0〜 1 3の整 数を表す。 ） ： o— , m— , p -CH2-C6H4-0- (CH2) n— （nは、 0〜 1 3の整数を表す。 ） ； o—， m—， p - C (O) -C6H4-C (〇） O 一 (CH2) n— （nは、 0〜12の整数を表す。 ） 等が挙げられる。
上記化合物を具体的に例示するならば、 特に限定はされないが、 1, 3—ジビ ニルベンゼン、 1, 4ージビニルベンゼン、 1, 2—ジイソプロぺニルベンゼン、 1， 3—ジイソプロぺニルベンゼン、 1， 4ージイソプロぺニルベンゼン、 1, 3—ジビニルナフタレン、 1, 8—ジビニルナフタレン、 2, 4—ジピニルビフ ェニル、 1, 2—ジビニルー 3, 4—ジメチルベンゼン、 1， 3—ジビニルー 4, 5, 8—トリブチルナフ夕レン、 2, 2' —ジビニルー 4一ェチル—4' 一プロ ピルピフエ二ル等のポリビニル芳香族化合物、 エチレングリコールジメタクリレ ート、 エチレングリコールジァクリレ一ト等のポリ （メタ） ァクリレート等が挙 げられる。 これらの内では、 ポリビニル芳香族化合物が好ましく、 さらにジビニ ルベンゼンが好ましい。
重合性のアルケニル基を 2つ以上持つ化合物を添加する量は、 特に限定はされ ないが、 好ましくはそのォレフィンの数が、 腕となる重合体の成長末端の数と同 数以上である。 少ない場合は、 カップリングされない重合体が多量に残存してし まうことがある。 さらに好ましくは、 重合性のアルケニル基を 2つ以上持つ化合 物を添加する量は、 特に限定されないが、 そのォレフィンの数が、 腕となる重合 体の成長末端の数の 20倍以下、 より好ましく 10倍以下、 特に好ましくは 5倍 以下である。
このカップリング剤添加後の反応条件は、 特に限定はされないが、 腕となる重 合体の重合条件と同じで構わない。
また、 本発明は、 本発明の方法により得ることができる重合体である。 この重 合体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。
本発明の重合体は、 限定はされないが、 分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ —シヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定した重量平均分子量 （Mw〉 と数 平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) が狭いという特徴も有する。 分子量分布 の値は好ましくは， 3以下であり、 更に好ましくは 2以下であり、 より好ましく は 1. 8以下であり、 特に好ましくは 1. 6以下であり、 特別に好ましくは 1. 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定におい ては、 特に限定はされないが、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定は ポリスチレンゲルカラムにて行う。 数平均分子量等は、 ポリスチレン換算で求め ることができる。 星形重合体の G P Cで測定した分子量は一般に真の分子量より も低く出ることが知られている。
本発明により得られた末端に水酸基を有する重合体は、 水酸基と反応可能な官 能基を 1分子中に 2個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が 得られる。
本発明の末端に水酸基を有する重合体 （これ以降、 重合体 （ I ) と表す） を含 有する組成物は、 重合体 （ I ) に加えて、 従来公知の水酸基を有する低分子化合 物や従来公知の水酸基を有するポリマ一 （アクリルポリオ一ル、 ポリェ一テルポ リオール、 ポリエステルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブ夕ジ エンポリオール、 ポリオレフインポリオ一ル等） を含んでいても良い。
水酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物（a ) としては、 特に限定はされないが、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有す る化合物 （b ) メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低 縮合化物などのアミノブラスト樹脂 （c ) 、 多官能カルボン酸およびそのハロゲ ン化物などの 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物 （d ) などが 挙げられる。
1分子中に 2個以上のィゾシァネート基を有する化合物 （b ) は、 いわゆる、 多官能イソシァネート化合物である。 この多官能イソシァネート化合物 （b ) と しては、 従来公知のものをいずれも使用することができ、 例えば、 トルイレンジ イソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 へキサメチル ジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 メタキシリレンジイソシァネ ート、 1， 5 —ナフタレンジイソシァネート， 水素化ジフエニルメタンジイソシ ァネート、 水素化トルイレンジイソシァネート、 水素化キシリレンジイソシァネ ―ト、 イソホロンジイソシァネート等のイソシァネート化合物；スミジュール N (住友バイエルウレタン社製） の如きビュレツトポリイソシァネート化合物：デ スモジュール I L、 H L (バイエル A. G . 社製） 、 コロネート E H (日本ポリ ウレタン工業 （株） 製） の如きイソシァヌレート環を有するポリイソシァネート 化合物； スミジュール L (住友バイエルウレタン （株） 社製） の如きァダクトポ リイソシァネート化合物、 コロネ一ト HL (日本ポリウレタン社製） の如きァダ クトポリイソシァネート化合物等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用 しうるほか、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを 使用しても構わない。
重合体 （I) と、 多官能イソシァネート化合物 （b) とを含んでなる組成物の よりすぐれた耐候性を生かすためには、 多官能イソシァネート化合物 （b) とし ては、 例えば， へキサメチレンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジィ ソシァネート、 スミジュール N (住友バイエルウレタン社製〉 等の芳香環を有し ないィゾシァネート化合物を用いるのが好ましい。
重合体 （I) と、 1分子中に 2偭以上のイソシァネート基を有する多官能イソ シァネート化合物 （b) との配合比については， 特に限定はされないが、 たとえ ば、 この化合物 （b) が有するイソシァネート基と、 重合体 （I) が有する水酸 基との比率 （NCOZOH (モル比） ） が 0. 5〜： L. 5であることが好ましく、 0. 8〜1. 2であることがより好ましい。 ただし、 この組成物を、 優れた耐候 性が要求される用途に用いる場合は、 NCOノ OH=3. 0程度までのモル比で 用いることもある。
なお、 重合体 （I) 含有組成物中の成分である重合体 （I) と、 多官能性イソ シァネート化合物 （b) とのウレタン化反応を促進するために、 必要に応じて、 有機スズ化合物や第 3級ァミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
重合体 （ I) 含有組成物に用いられるアミノブラスト樹脂 （c) としては、 特 に限定はされないが、 たとえば、 下記一般式で表わされるトリアジン環含有化合 物とホルムアルデヒドとの反応物 （スチロール化物） 、 前記トリアジン環含有化 合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物、 これらの誘導体、 ならびに尿素樹脂な どが挙げられる。
Figure imgf000025_0001
(式中、 Xはァミノ基、 フエニル基、 シクロへキシル基、 メチル基またはビニル 基を表わす。 ）
上記一般式で表わされるトリアジン環含有化合物としては、 特に限定はされな いが， 例えば， メラミン、 ベンゾグアナミン、 シクロへキサンカルボグアナミン、 メチルグアナミン、 ビニルグアナミンなどを挙げることができる。 これらは、 1 種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの反応物またはその誘導体 としては、 特に限定されないが、 へキサメトキシメチルメラミンゃテトラメトキ シメチルペンゾグアナミン等が挙げられる。 また、 前記トリアジン環含有化合物 とホルムアルデヒドとの低縮合化物またはその誘導体としては、 特に限定はされ ないが、 例えば、 前記トリアジン含有化合物が、 — NH— CH2—〇— CH2— NH—結合および/ /または一 NH— CH2_NH—結合を介して数個結合した低 縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂 （サイメル （三井サイアナ ミド （株） 製） ） などが挙げられる。 これらのアミノブラスト樹脂 （C ) は、 1 種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前に例を示したァミノプラスト樹脂 （c) を合成する際に用いられる前記トリ アジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの比率は、 使用される用途により異な るが、 これらのトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとのモル比 （トリァ ジン環含有化合物ノホルムアルデヒド） が 1〜6の範囲であることが好ましい。 次に、 重合体 （1〉 と、 化合物 （a) としてアミノブラスト樹脂 （c) とを必 須成分として含む、 重合体 （I) 含有組成物における、 重合体 （I) とアミノブ ラスト樹脂 （c) との比率 （重量比） は、 95 ： 5〜 50 ： 50が好ましく、 8 0 ： 20〜60 : 40がより好ましい。
重合体 （I) およびアミノブラスト樹脂 （c) を必須成分とする、 重合体 （ I ) 含有組成物中に、 反応を促進するためにパラトルエンスルホン酸、 ベンゼンス ルホン酸等の従来公知の触媒を用いることは自由である。
重合体 （I) 含有組成物に用いられる、 1分子中に 2個以上の力ルポキシル基 を有する化合物 （d) としては、 特に限定はされないが、 たとえば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 フタル酸、 無水フタル酸、 テレ フタル酸、 トリメリット酸、 トリメリット酸無水物、 ピロメリット酸、 無水ピロ メリット酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 ジフェン酸、 ナフ夕レンジカルポン酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、 および、 こ れらのハロゲン化物、力ルポキシル基を複数個有するポリマーなどが挙げられる。 化合物 （d) は、 1個のみを用いてもよいし、 2個以上を併用してもよい。 化合 物 （d) と、 重合体 （I) 中の水酸基とのモル比 （化合物 （d) /重合体 （I) 中の水酸基） は、 1〜3であることが好ましく、 1〜 2であることがより好まし い。
本発明において製造された重合体は、 限定はされないが、 潤滑油組成物等に使 用される。 また、 末端に官能基をもつ重合体の場合、 その水酸基、 架橋性シリル 基、 あるいは、 アルケニル基などの官能基をそのまま利用する、 あるいは架橋性 シリル基などの他の官能基に変換して架橋反応を起こすことにより、 エラストマ 一にすることができる。 この具体的な用途を挙げるならば、 シーリング材、 接着 剤、 粘着材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィルム、 ガスケット、 各種成形材料、 人工大理石等である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の具体的な実施例を示すが、 この発明は、 下記実施例に限定 されるものではない。 実施例 1
3 OmLのガラス反応容器に、 アクリル酸ブチル （ 10. OmL、 8. 94 g, 69. 75 mm o 1 ) 、 臭化第一銅 （250mg、 1. 74 mm o 1 ) 、 ベン夕 メチルジェチレントリアミン （ 0. 364 mL、 302mg, 1. 74mmo 1 ) 、 およびトルエン （lmL) を仕込み、 冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置 換した。 よく撹拌した後、 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 195mL、 2 91mg、 1. 74mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱撹拌した。 30分後にジ ビニルベンゼン （3. 49mmo 1 ) を添加し、 70 で加熱撹拌を継統した。 混合物を酢酸ェチルで希釈し、 生成した不溶固体をろ過した後、 瀘液を希塩酸で 2回、 ブラインで 1回洗浄した。 有機層を N a 2 S〇4で乾燥し、 揮発分を減圧 下留去し、 星形ポリ （アクリル酸プチル） を得た。 ジビエルベンゼンを添加する 時点で、 アクリル酸ブチルの反応率は 99%以上で、 生成した重合体の数平均分 子量は GPC測定 （ポリスチレン換算） により 4900、 分子量分布は 1. 26 であった。 最終的に得られた主生成物は、 数平均分子量 52100 、 分子量分 布 1. 24であった。 実施例 2
3 OmLのガラス反応容器に、 アクリル酸ブチル （ 10. OmL、 8. 94 g, 69. 75mmo 1 ) 、 臭化第一銅 （25 Omg、 1. 74mmo 1 ) 、 ペン夕 メチルジェチレントリアミン （0. 364mL、 302mgv 1. 74mmo 1 ) 、 およびトルエン （lmL) を仕込み、 冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置 換した。 よく撹拌した後、 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 195mL、 2 91mg、 1. 74mmo 1 ) を添加し、 70 で加熱撹拌した。 30分後にジ ビニルベンゼン （0. 87mmo l ) を添加し、 70 で加熱撹拌を継続した。 混合物を酢酸ェチルで希釈し、 生成した不溶固体をろ過した後、 濾液を希塩酸で 2回、 ブラインで 1回洗浄した。 有機層を Na 2 SO4で乾燥し、 揮発分を減圧 下留去し， 星形ポリ （アクリル酸プチル） を得た。 ジビニルベンゼンを添加する 時点で、 アクリル酸ブチルの反応率は 99 %以上で、 生成した重合体の数平均分 子量は G PC測定 （ポリスチレン換算） により 4800、 分子量分布は 1. 22 であった。 最終的に得られた主生成物は、 数平均分子量 33300, 分子量分布 1. 19であった。 実施例 3
3 OmLのガラス反応容器に、 アクリル酸ブチル （ 10. OmL、 8. 94 g. 69. 75 mm o 1 ) 、 臭化第一銅 （250mg、 1. 74 mm o 1 ) 、 ペン夕 メチルジェチレントリアミン （0. 364mL、 302mg、 1. 74mmo 1 ) 、 およびトルエン （lmL) を仕込み、 冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置 換した。 よく撹拌した後、 ブロモプロピオン酸— 2—ヒドロキシェチル （344 mg、 1. 74mmo 1 ) を添加し、 70 で加熱撹拌した。 35分後にジビニ ルベンゼン （0. 87mmo l ) の n—へキサン溶液を添加し、 70"Cで加熱撹 拌を継続し、 8時間後に反応を停止した。 混合物を酢酸ェチルで希釈し、 活性ァ ルミナのカラムを通して触媒を除去し、 水酸基を末端に有する星形ポリ （ァクリ ル酸ブチル） を得た （収量 5. 20 g) 。 アクリル酸ブチルの反応率は 99 %以 上で、 最終的に得られた主生成物である星形重合体の数平均分子量は G PC測定 (ポリスチレン換算） により 36000、 分子量分布は 1. 58であった。 実施例 4
実施例 3で得られた水酸基を末端に有する星形ポリ （アクリル酸プチル） （0. 5 g) と下式に示す 3官能イソシァネート化合物 （一方社油脂製 B— 45) (0. 1 35 g) をよく混合した。 なお、 混合割合は、 （メタ） アクリル系重合体の水 酸基と、 イソシァネ一ト化合物のィソシァネ一ト基がモル比で 1 1となる量と した。
上記混合物を減圧下に脱泡し、 型枠に流し込んで 80"€で1 5時間加熱硬化さ せた。 ゴム状の硬化物が得られた。得られた硬化物をトルエンに 24時間浸漬し、 前後の重量変化から、 ゲル分率を算出した。 結果は 96%であり、 末端に定量的 に水酸基が導入されていることが確認された。
J igし 実施例 5
10 OmLのガラス反応容器に、 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 195 mL、 29 lmg, 1. 74mmo 1 ) を開始剤、 臭化第一銅 （250mg、 1. 74mmo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミンを触媒として、 アクリル酸 ブチル （10. OmL、 8. 94 g、 69. 75mmo 1 ) を 70"Cで重合した。 重合率が 98%の時点で、 ジピニルベンゼン （0. 87mmo l) を添加し、 重 合を継続した。 図 1に重合系からのサンプリング物の GP C分析の経時変化を示 す。 すなわち、 （1— 1) から （1— 4) に至る時間の経過とともに、 重合体の 分子量分布は変化している。 ジビニルベンゼン添加前の直鎖重合体は数平均分子 量 6000、 分子量分布 1. 38で， 最終的な星形重合体は数平均分子量 340 00、 分子量分布 1. 57であった。 ほぼ全ての直鎖重合体が星型重合体となり、 しかも、 生成した星形重合体は単分散で分子量分布が非常に狭いことが解る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 様々なラジカル重合性の単量体から、 容易に構造を制御した 鎖延長された、 あるいは星形構造を持つ重合体が得られ、 また、 官能基を末端に 持つ同様の重合体も得ることができる。 また、 本発明の重合体は分子量分布が狭 いという特徵も持つ。 水酸基を末端に有する重合体と水酸基と反応可能な官能基 を 1分子中に 2個以上有する化合物とから硬化性組成物が得られる。

Claims

請求の範囲
1. リビングラジカル重合においてビニル系単量体を重合し、 重合終点におい て、 2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物を添加することによ り、 鎖延長された重合体あるいは、 星形重合体を製造する方法。
2. 2つ以上の重合性の炭素—炭素二重結合を有する化合物が、 一般式 1、 2 あるいは 3から選ばれる化学式によって示される化合物であることを特徴とする 請求の範囲 1記載の方法。
Figure imgf000030_0001
(上の式中、 R Ph、 CN、 C〇2R3 (R 3は一価の有機基） から選ばれる 基であり、 且つ、 R 2は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ）
Figure imgf000030_0002
(上の式中、 R H、 Me、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基であり、 且つ、 R5は二置換以上のベンゼン基、 ナフタレン基であり、 nは 2以上の整数 である。 ）
Figure imgf000030_0003
(上の式中、 ！¾6は1 、 Me, CN、 炭素数 1から 20の有機基から選ばれる基 であり、 且つ、 R 7は二価以上の有機基であり、 nは 2以上の整数である。 ）
3 . 重合性ォレフイン単量体が、 メタ （アクリル） 系単量体、 ァクリロ二トリ ル系単量体、 芳香族ビニル系単量体、 フッ素含有ビニル系単量体及びケィ素含有 ビニル系単量体である場合の請求の範囲 1または 2記載の製造方法。
4 . リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請 求の範囲 1〜 3のいずれか一項に記載の方法。
5 . 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅、 ニッケル、 ルテニウム、 鉄である場合の請求の範囲 4記載の方法。
6 . 原子移動ラジカル重合の開始剤が、 重合を開始する官能基以外に他の官能 基をもつ化合物である場合の請求の範囲 4または 5記載の方法。
7 . 官能基を有する開始剤の官能基が水酸基である場合の請求の範囲 6記載の 方法。
8 . 官能基を有する開始剤の官能基が架橋性シリル基である場合の請求の範囲 6記載の方法。
9 . 添加する 2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物がジビニ ルベンゼンあるいはジィソプロぺニルベンゼンである場合の請求の範囲 1〜8の いずれか一項に記載の方法。
1 0 . 2つ以上の重合性の炭素一炭素二重結合を有する化合物を添加する前に リビングラジカル重合において製造される重合体がブロック共重合体であること を特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれか一項に記載の方法。
1 1 . 生成する重合体の分子量が、 カップリング剤添加前と比較して、 2倍以 上となる場合の請求の範囲 1〜 1 0のいずれか一項に記載の方法。
1 2 . 生成する重合体の分子量分布が 2以下である場合の請求の範囲 1〜 1 1 のいずれか一項に記載の方法。
1 3 . 請求の範囲 1〜 1 2のいずれか一項に記載の方法により得ることができ る、 鎖延長された重合体あるいは、 星形重合体。
1 4 . 請求の範囲 1 3記載の重合体のうち末端に水酸基を有する重合体と、 水 酸基と反応可能な官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物とを必須成分とする 組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028932A2 (en) * 2000-10-03 2002-04-11 Symyx Technologies, Inc. (ab)n-core and aba type copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making the same
US6479584B1 (en) 1998-08-20 2002-11-12 Kaneka Corporation Resin composition, polymer, and process for producing polymer

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1158006B1 (en) * 1999-01-28 2006-11-15 Kaneka Corporation Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer
KR100401312B1 (ko) * 2000-12-18 2003-10-10 제일모직주식회사 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법
WO2003040218A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Polymerat Pty Ltd Porous polymer films
US8436103B2 (en) * 2005-09-07 2013-05-07 Nippon Soda Co., Ltd. Star polymer and method of producing the same
FR2911877B1 (fr) * 2007-01-29 2009-04-10 Arkema France Procede de preparation de particules de microgel par polymerisation radicalaire controlee en dispersion aqueuse mettant en oeuvre des agents de controle nitroxydes
DE102009027982A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Robert Bosch Gmbh Sternpolymer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445105A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Tonen Corp 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法
JPH04178407A (ja) * 1990-11-13 1992-06-25 Kao Corp 末端反応性基含有プロピレン（共）重合体およびその製造法
JPH0753630A (ja) * 1993-06-30 1995-02-28 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 末端に水酸基を有する液状スターポリマー
JPH08143678A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Nippon Steel Chem Co Ltd スター型ポリマーの製造方法
JPH08283310A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体の製造方法
JPH10152513A (ja) * 1996-08-30 1998-06-09 Elf Atochem Sa Ｆｅ、Ｒｕ、又はＯｓ錯体の存在下で（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル（共）重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725370A (en) * 1971-01-06 1973-04-03 Firestone Tire & Rubber Co Process and product of treating live polymers with divinyl benzene and an active halogen compound
GB1374464A (en) * 1971-09-21 1974-11-20 Lord Corp Diene-modified polymers and method of making same
IT1161826B (it) * 1983-05-03 1987-03-18 Anic Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo
US4503188A (en) * 1983-06-20 1985-03-05 Atlantic Richfield Company Acrylates as coupling agents for star-block copolymers
JPH085924B2 (ja) * 1988-06-09 1996-01-24 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系共重合体の製造方法
FR2649400B1 (fr) * 1989-07-10 1993-01-08 Norsolor Sa Copolymeres en etoile et leur procede de fabrication
DE3924047A1 (de) * 1989-07-21 1991-01-24 Basf Ag Mit luftsauerstoff haertbare, uebergangsmetallseifen enthaltende copolymerzusammensetzung
US5328956A (en) * 1990-11-13 1994-07-12 Kao Corporation Propylene (co)polymer and process for the preparation of the same
US5260377A (en) * 1990-12-31 1993-11-09 University Of Southern California Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US5763548A (en) * 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445105A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Tonen Corp 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法
JPH04178407A (ja) * 1990-11-13 1992-06-25 Kao Corp 末端反応性基含有プロピレン（共）重合体およびその製造法
JPH0753630A (ja) * 1993-06-30 1995-02-28 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 末端に水酸基を有する液状スターポリマー
JPH08143678A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Nippon Steel Chem Co Ltd スター型ポリマーの製造方法
JPH08283310A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体の製造方法
JPH10152513A (ja) * 1996-08-30 1998-06-09 Elf Atochem Sa Ｆｅ、Ｒｕ、又はＯｓ錯体の存在下で（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル（共）重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1000954A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479584B1 (en) 1998-08-20 2002-11-12 Kaneka Corporation Resin composition, polymer, and process for producing polymer
WO2002028932A2 (en) * 2000-10-03 2002-04-11 Symyx Technologies, Inc. (ab)n-core and aba type copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making the same
WO2002028932A3 (en) * 2000-10-03 2002-08-22 Symyx Technologies Inc (ab)n-core and aba type copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making the same
US6767968B1 (en) 2000-10-03 2004-07-27 Symyx Technologies, Inc. ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making same
US7067586B2 (en) 2000-10-03 2006-06-27 Symyx Technologies, Inc. Methods of making ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers

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