JP2000119334A - 重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端に高い比率でアミノ基を有するビニル系
重合体を提供すること。 【解決手段】 以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る；ことにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ基を、少な
くとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体、該重合体
の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】テレケリックポリマーは理想的には両末
端に官能基を有しており、単独もしくは適当な硬化剤と
組み合わせ架橋させることにより硬化物を与えることが
知られている。テレケリックポリマーを架橋成分として
用いた場合、架橋点間距離が長く一定となること、ま
た、硬化物の物性を損なう低分子量の未反応物がなく、
確実に架橋構造に組み込まれることなどから優れた物性
を有する硬化物が得られる。そのため、テレケリックポ
リマーは各種樹脂、塗料、接着剤、シーリング材等の原
料に非常に有用である。そのなかでもアミノ基末端テレ
ケリックポリマーは、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂およびエポキシ樹脂等の硬化剤の原
料として工業的にも有用である。

【０００３】現在、工業的に利用されているテレケリッ
クポリマーとしては、ポリエチレンオキシド等のポリエ
ーテル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエ
ステル系重合体等が例示されるが、耐候性、耐水性の悪
さなどが問題点として残っている。一方、ビニル系重合
体を主鎖とするテレケリックポリマーは、ポリイソブチ
レン、ポリブタジエン等の炭化水素系重合体が一部知ら
れているだけである。

【０００４】ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリ
ル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエー
テル系重合体やポリエステル系重合体では得られない特
性を有しており、工業的に有用なテレケリックポリマー
として期待されるが、合成が困難であり工業的に製造す
ることは容易でない。

【０００５】特開昭５１−１０９０９３公報には、連鎖
移動剤としてアミノ基含有ジスルフィドを用いて、両末
端にアミノ基を有するアクリル系重合体を合成する方法
が開示されている。また、特開平４−１４９２０８公報
には、連鎖移動剤としてハロゲン化合物を用いて、両末
端にハロゲン基を有するビニル系重合体を合成し、更
に、ハロゲン基をアミン化合物で置換する方法が開示さ
れている。しかしながらこれらの方法では、両末端に確
実にアミノ基を導入するためには大量の連鎖移動剤を用
いなければならない。さらに、通常のラジカル重合が用
いられているため、得られる重合体の分子量及び分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ
ールは困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、アミノ基が高い比率で少なくとも１つの主鎖末端
に導入されたビニル系重合体を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る；ことにより製造されるアミノ基を少なくとも１つ主
鎖末端に有するビニル系重合体である。

【０００８】アミノ基を有する置換基としては、一般式
（１）に示されるものが好ましく、 −Ｏ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （１） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。） 末端ハロゲンを一般式（６）または（７）で示されるア
ミノ基含有化合物で変換することにより、上記のアミノ
基を有する置換基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造することができる。 ＨＯ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （６） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ¹−ＮＲ₂ （７） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４
級アンモニウムイオンを表す。） 上記のアミノ基を有する置換基およびアミノ基含有化合
物に示されるＲ¹としては、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³− （式中、Ｒ³は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０００９】ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有
するビニル系重合体を有するビニル系重合体は原子移動
ラジカル重合法により製造されることが好ましい。以下
に本発明を詳述する。

【００１０】

【発明の実施の形態】アミノ基を有するビニル系重合体
について 本発明におけるアミノ基とは、 −ＮＲ₂ （Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）であるが、 −（ＮＲ₃）⁺Ｘ^- （Ｒは上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示されるア
ンモニウム塩であっても何ら問題はない。上記式中、Ｒ
は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例
えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が
挙げられる。２個のＲは互いに同一でもよく、異なって
いてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構
造を形成していてもよい。本発明においては、アミノ基
は重合体の側鎖又は末端のいずれに存在していてもよい
が、ゴム弾性の点から分子の末端に存在することが好ま
しい。末端に官能基を有するものとしては、テレケリッ
クポリマー；枝高分子鎖末端に官能基を有するグラフト
ポリマーや星型ポリマーなどの分岐状ポリマー；等が例
示される。

【００１１】テレケリックポリマーの末端官能基数は理
想的には１分子中２．０個であるが、本発明においては
アミノ基が２．０個より少なくても工業的有効性が失わ
れるものではなく、１分子中の平均末端アミノ基官能基
数が１．８程度より大きければほぼ理想的なものと同等
の物性を発揮することができる。また、平均末端アミノ
基数が１．５以上であれば多くの工業分野で好ましく利
用することができ、さらに１．０より大きいものであれ
ば、ある程度テレケリックポリマーとしての特徴を発揮
することができる。

【００１２】アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有す
るビニル系重合体は以下の工程によって製造される。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。

【００１３】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式（１）に示される基が例示され
る。 −Ｏ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （１） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。） 上記一般式（１）において、Ｒ¹は１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２
０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜
２０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³− （式中、Ｒ³は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【００１４】本発明のビニル系重合体主鎖の製造に用い
られるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種
のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸
トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、
（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル
酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデ
シルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モ
ノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジア
ルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエ
ステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマ
レイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブ
チルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイ
ミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノ
マー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステ
ル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合さ
せても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）ア
クリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸
を表す。

【００１５】上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸
系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより
得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより
好ましい。

【００１６】ビニル系重合体の分子量分布、すなわち重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性
組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、
なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布
は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８
未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好
ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さ
らに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以
下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般
的である。移動相としてはクロロホルムを、カラムとし
てはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等は
ポリスチレン換算で求めることができる。

【００１７】本発明のアミノ基を主鎖末端に有するビニ
ル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００
〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５０００
０の範囲がより好ましい。分子量が５００以下である
と、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、ま
た、１０００００以上であると、ハンドリングが困難に
なる。アミノ基を有するビニル系重合体の製造方法について 本発明のビニル系重合体は以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る；ことにより製造される。 〔ハロゲン基を有するビニル系重合体の製造方法〕ハロ
ゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合
体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は
特に限定されないが、モノマーの汎用性、あるいは制御
の容易性の点から、ラジカル重合法が好ましい。

【００１８】ラジカル重合法において用いられるビニル
系モノマーとしては特に限定されず、既に例示したもの
等が用いられる。

【００１９】ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ
系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有す
るモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる
「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位
置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカ
ル重合法」に分類できる。

【００２０】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法であり本発明でも使用可能である。例えば、アミノ基
を有するビニルモノマーを共重合させることにより容易
に重合体中にアミノ基を有するビニル系重合体を製造す
ることができる。また、ハロゲン基を有するビニルモノ
マーを共重合させ、ハロゲンを後述の方法でアミノ基を
有する置換基に変換することによってアミノ基を有する
ビニル系重合体が得られる。しかしこの方法では、特定
の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導
入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした
場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があ
り、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない
重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフ
リーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の
高い重合体しか得られないという問題点もある。また、
官能基を選択的に重合体末端に導入することは困難であ
る。一方、「制御ラジカル重合法」は重合体末端に選択
的に官能基を導入することができる。「制御ラジカル重
合法」は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重
合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系
重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停
止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計ど
おりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重
合法」とに分類することができる。

【００２１】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能である
が、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する
連鎖移動剤が必要であり、後処理が容易ではなく、また
多量の連鎖移動剤を浪費するという点で問題がある。ま
た上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラ
ジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重
合体しか得られないという問題点もある。

【００２２】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。

【００２３】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００２４】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグ
ループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２５】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２６】重合に用いられる開始剤としては、特に限
定されないが、例えば、有機ハロゲン化物、特に、活性
化された有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを
有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有す
る化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が
挙げられる。これらの化合物を開始剤として用いること
により、重合体末端にハロゲンを有するビニル系重合体
を簡便に得ることができる。このような開始剤を具体的
に例示すれば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（式中、Ｃ₆
Ｈ₅は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ
素を表す。）；Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁵、Ｒ⁴−
Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁵、Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
⁵（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一若しくは異なって、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄
−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨ
ウ素を表す。）等が挙げられる。開始剤として、重合を
開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき
る。この場合、一方の主鎖末端には前記開始剤に含まれ
る官能基に由来する官能基を有し、他方の末端にはハロ
ゲンを有する重合体が製造される。上記の官能基として
アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等が挙げ
られる。

【００２７】上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化
物としては特に限定されず、例えば、一般式（２）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ’は、水素又はメチル基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷
は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜
２０のアラルキル基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷は、他端において
相互に連結していてもよい。Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ⁹は、直接結
合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭
素又はヨウ素を表す。） 上記置換基Ｒ⁶及びＲ⁷の具体例としては、水素、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
⁶とＲ⁷は他端において連結して環状骨格を形成していて
もよい。

【００２８】上記一般式（２）で示される、アルケニル
基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ
₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂
Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００２９】

【化１】 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を
表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃Ｃ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ
＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３０】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を
表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の
整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各
式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎ
は、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表
す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−
ＣＨ ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素
を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０
の整数を表す。）等が挙げられる。上記アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物としては、更に、一般式（３）
で示される化合物も挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ’は水素またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及
びＸは上記に同じ。Ｒ¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。） 上記一般式（３）において、Ｒ⁹は、直接結合又は炭素
数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を
含んでいても良い）を表すが、直接結合である場合は、
ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合している
ため、この化合物は、ハロゲン化アリル化物である。こ
の場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が
活性化されているので、Ｒ¹⁰はＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレ
ン基等である必要は必ずしもなく、直接結合であっても
よい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結
合を活性化するために、Ｒ¹⁰は、Ｃ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ
（Ｏ）基又はフェニレン基であることが好ましい。

【００３１】上記一般式（３）の化合物を具体的に例示
するならば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂
＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅（上記の各式において、Ｘ
は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素
数７〜２０のアラルキル基を表す。）等を挙げることが
できる。上記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ
素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）等である。

【００３２】上記アルケニル基を有する開始剤を用いて
重合を行った場合、重合反応中に、開始剤のアルケニル
基が重合成長末端と反応する可能性があるため、反応温
度、反応時間等の重合条件には注意が必要である。

【００３３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば、一般式（４）に
示す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ’）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b （Ｙ ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ’は水素又はメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｘは上記と同じ。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’’）₃Ｓ
ｉＯ−（Ｒ’’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ’’は同一であってもよく、異なって
いてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示
し、Ｒ¹¹またはＲ ¹²が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする。） 上記一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を
表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ
₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ
₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ （上記の各式におい
て、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０
の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ
₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（上記の
各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
等が挙げられる。上記架橋性シリル基を有する有機ハロ
ゲン化物としては、更に、一般式（５）で表される化合
物も例示される。 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ’）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５） （式中、Ｒ’は水素またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上記に同
じ。） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅（上記の
各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
等が挙げられる。上記ヒドロキシル基を有する有機ハロ
ゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に
限定されず、下記のような化合物が例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ’）（Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ’は、
水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。） 上記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
な化合物が例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ’）
（Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ’は、
水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。） 上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うな化合物が例示される。

【００３４】

【化３】 （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。） 原子移動ラジカル重合において、開始剤として、２つ以
上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化ス
ルホニル化合物を用いて重合を行うと、ハロゲン基を１
分子内に２つ以上有するビニル系重合体を製造すること
ができる。すなわち、２つの開始点を持つ開始剤を用い
て重合を行った場合、ハロゲン基を両末端に有するビニ
ル系重合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれ
ば、

【００３５】

【化４】 （式中、Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。Ｘは、塩素、
臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０
のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表
す。）；

【００３６】

【化５】 （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０
〜２０の整数を表す。Ｃ ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表
す。）等が挙げられる。重合は無溶媒又は各種の溶媒中
で行うことができる。溶媒として、例えば、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジ
メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、
クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系
溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。こ
れらは、単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を
媒体とする系においても重合を行うことができる。

【００３７】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００３８】原子移動ラジカル重合の触媒として用いら
れる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、９
族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用いる
ことができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価
の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケル
の錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化
第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場
合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及び
その誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホス
フィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好
適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合
は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加
される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン
錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビ
ストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適
である。

【００３９】末端にハロゲン基を有するビニル系重合体
は、上記原子移動ラジカル重合以外に、四塩化炭素、四
臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化
物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる重合によっ
ても製造されるが、この場合、ビニル系重合体の分子
量、分子量分布のコントロールは困難である。 〔末端ハロゲンの変換方法〕ビニル系重合体の末端ハロ
ゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導
入することができる。置換方法としては特に限定されな
いが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化
合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このよう
な求核剤として例えば、一般式（６）に示される水酸基
とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （６） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。） 上記一般式（６）において、Ｒ¹は１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２
０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜
２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸
基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ¹が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³− （式中、Ｒ³は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。

【００４０】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【００４１】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式（７）
に示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ¹−ＮＲ₂ （７） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４
級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式（７）において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの
対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモ
ニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとして
は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカ
リウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとし
ては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウム
イオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられる。

【００４２】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式（８）に示すアミ
ノフェノール類の塩、または一般式（９）に示すアミノ
酸類の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²−ＮＲ₂ （８） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³−ＮＲ₂ （９） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ³は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式（７）〜（９）に示されるオキシアニオンを有す
る化合物は、一般式（６）に示される化合物を塩基性化
合物と作用させることにより容易に得られる。

【００４３】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【００４４】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【００４５】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【００４６】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応
温度は０〜１５０℃で行うことができる。また、アミノ
基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体
末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは
１〜１．２当量である。求核置換反応を加速するため
に、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。こ
のような塩基性化合物としては既に例示したもののほか
に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジア
ミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミ
ン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げ
られる。

【００４７】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。本発明のアミノ基
を主鎖末端に有するビニル系重合体は、アミノ基の反応
性を利用して、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接
着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティン
グ材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理
石、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、エポキシ樹脂、各種硬化剤、各種架橋剤などの各種
用途に用いることができるほか、ビニル基、（メタ）ア
クリロイル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アジリ
ジニル基などの各種官能基に容易に変換することもで
き、その応用範囲は極めて幅広いものである。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、これまで製造するのが
困難であった、主鎖末端にアミノ基を高い比率で有する
ビニル系重合体を簡便に得ることができる。また、本発
明のビニル系重合体は、アミノ基が確実に主鎖末端に導
入されているので、硬化特性の優れた硬化物を与える。

【００４９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 75/02 75/02 75/04 75/04 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4J002 BG072 CD001 CK011 CK021 CL001 4J100 AA02P AA03P AB02P AB03P AB04P AB07P AC24P AC26P AC27P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P AL16Q AM02P AM15P AM43P AM48P AP16P BA05P BA29P BA56P BA57Q BA77P BB01P BB01Q BB03Q BB05Q BB18P BC04Q BC43Q BC54P CA01 CA04 CA31 FA03 FA08 HA21 HA35 HA61 HC47

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
   ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
   基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
   る；ことにより製造されるアミノ基を少なくとも１つ主
   鎖末端に有するビニル系重合体。
2. 【請求項２】 アミノ基を有する置換基が一般式（１）
   に示されるものである請求項１記載のビニル系重合体。 −Ｏ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （１） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
   結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
   を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
   であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
   よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
   成していてもよい。）
3. 【請求項３】 以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
   ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、一般式
   （６）に示されるアミノ基含有化合物を用いてアミノ基
   を有する置換基に変換する；ことにより製造される請求
   項２記載のビニル系重合体。 ＨＯ−Ｒ¹−ＮＲ₂ （６） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
   結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
   を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
   であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
   よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
   成していてもよい。）
4. 【請求項４】 以下の工程： （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
   ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、一般式
   （７）に示されるアミノ基含有化合物を用いてアミノ基
   を有する置換基に変換する；ことにより製造される請求
   項２記載のビニル系重合体。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ¹−ＮＲ₂ （７） （式中、Ｒ¹は、１個以上のエーテル結合又はエステル
   結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
   を表す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
   であり、２個のＲは互いに同一でもよく異なっていても
   よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
   成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４
   級アンモニウムイオン）
5. 【請求項５】 Ｒ¹が以下に示す２価の有機基である請
   求項２〜４のいずれか１項に記載のビニル系重合体。 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
   は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
   てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
6. 【請求項６】 Ｒ¹が以下に示す２価の有機基である請
   求項２〜４のいずれか１項に記載のビニル系重合体。 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ³− （式中、Ｒ³は、直接結合または１個以上のエーテル結
   合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
   の２価の有機基を表す。）
7. 【請求項７】 主鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー
   が重合してなるものである請求項１〜６のいずれか１項
   に記載のビニル系重合体。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリル酸系モノマーが、アク
   リル酸エステルモノマーである請求項７記載のビニル系
   重合体。
9. 【請求項９】 （メタ）アクリル酸系モノマーが、メタ
   クリル酸エステルモノマーである請求項７記載のビニル
   系重合体。
10. 【請求項１０】 アクリル酸エステルモノマーが、アク
    リル酸ブチルである請求項８記載のビニル系重合体。
11. 【請求項１１】 主鎖が、スチレン系モノマーが重合し
    てなるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    ビニル系重合体。
12. 【請求項１２】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満の値である
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル系重合
    体。
13. 【請求項１３】 数平均分子量が、５００〜１００００
    ０の範囲にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    ビニル系重合体。
14. 【請求項１４】 ビニル系重合体の主鎖が、原子移動ラ
    ジカル重合法により製造される請求項１〜１３のいずれ
    か１項に記載のビニル系重合体。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に示さ
    れるビニル系重合体を含有するポリアミド樹脂系組成
    物、ポリウレア樹脂系組成物、ポリウレタン樹脂系組成
    物、またはエポキシ樹脂系組成物。