JP4181144B2 - 重合体及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、鎖延長されたあるいは、星形の構造を持つビニル系重合体及び製造法、そして該重合体を用いた組成物に関する。

星形重合体は、中央部から放射線状に直線上の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるいは重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星形とする方法である。腕を繋げる方法としては、末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加する方法が挙げられる。

このような星形重合体を構成する重合体としては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御されている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオン重合あるいは縮重号が多く用いられる。

上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用化されていない。中でも、重合成長末端を結合することにより、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難である。

従って、本発明においては、ラジカル重合性のビニル系単量体からなる鎖延長されたあるいは星形構造を持つ重合体を製造する方法ならびにその重合体、さらにはこの重合体を用いた組成物を提供することを課題とする。

上述された鎖延長された重合体あるいは星形重合体は、リビングラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合の終点で、一般式１、２あるいは３から選ばれる化学式によって示されるカップリング剤を添加することにより製造される。

（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
この製造法において、重合を開始する官能基以外の他の官能基を有する化合物を開始剤として用いると、末端に官能基を持つ鎖延長された重合体あるいは星形重合体が製造される。

また本発明は、本発明の方法により得ることができる重合体である。この重合体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。本発明の重合体は、分子量分布が狭いという特徴も有する。さらに、本発明の水酸基を末端に有する重合体は、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が得られる。

本発明は、リビングラジカル重合においてビニル系単量体を重合し、重合終点において、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加することにより、鎖延長された重合体あるいは、星形重合体を製造する方法である。２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物は、特に限定はされないが、一般式１、２あるいは３から選ばれる化学式によって示される化合物であることが好ましい。

（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
これらの化合物については、後で詳述する。まず、以下にリビングラジカル重合について説明する。リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。

本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合について説明する。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｒ⁸水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合では、しばしば開始部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明においては、１官能の開始剤が好ましい。原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカップリングさせることにより、末端に官能基を持った重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式４に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹¹とＲ¹²は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

一般式４で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式５で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （５）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁵としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹⁴が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁵としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

式５の化合物を具体的に例示するならば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）一般式６の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式７で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）
（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （７）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物性等から、メタ（アクリル）系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。

また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１５０℃である。このようなリビングラジカル重合の終点において、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。

２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物としては、限定はされないが、一般式１、２、３に示される化合物から選ばれる。

（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）

（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
上記各式において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶で表される一価の有機基としては、特に限定されないが、以下のものが例示される。−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
上記各式において、Ｒ²及びＲ⁷は、二価以上の有機基であり、限定はされないが、以下のようなものが例示される。−（ＣＨ₂）_n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−；−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、等が挙げられる。

また、Ｒ²及びＲ⁷は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。

上記化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好ましく、さらにジビニルベンゼンが好ましい。

重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。

また、本発明は、本発明の方法により得ることができる重合体である。この重合体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。本発明の重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。

本発明により得られた末端に水酸基を有する重合体は、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が得られる。本発明の末端に水酸基を有する重合体（これ以降、重合体（Ｉ）と表す）を含有する組成物は、重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の水酸基を有する低分子化合物や従来公知の水酸基を有するポリマー（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等）を含んでいても良い。

水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ａ）としては、特に限定はされないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂（ｃ）、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などの１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｄ）などが挙げられる。

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、いわゆる、多官能イソシアネート化合物である。この多官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。

重合体（Ｉ）と、多官能イソシアネート化合物（ｂ）とを含んでなる組成物のよりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

重合体（Ｉ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物（ｂ）との配合比については、特に限定はされないが、たとえば、この化合物（ｂ）が有するイソシアネート基と、重合体（Ｉ）が有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。ただし、この組成物を、優れた耐候性が要求される用途に用いる場合は、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０程度までのモル比で用いることもある。

なお、重合体（Ｉ）含有組成物中の成分である重合体（Ｉ）と、多官能性イソシアネート化合物（ｂ）とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。重合体（Ｉ）含有組成物に用いられるアミノプラスト樹脂（ｃ）としては、特に限定はされないが、たとえば、下記一般式で表わされるトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化物）、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物、これらの誘導体、ならびに尿素樹脂などが挙げられる。

（式中、Ｘはアミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、メチル基またはビニル基を表わす。）上記一般式で表わされるトリアジン環含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミンなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの反応物またはその誘導体としては、特に限定されないが、ヘキサメトキシメチルメラミンやテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物またはその誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、前記トリアジン含有化合物が、−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合および／または−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合を介して数個結合した低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（サイメル（三井サイアナミド（株）製））などが挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前に例を示したアミノプラスト樹脂（ｃ）を合成する際に用いられる前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの比率は、使用される用途により異なるが、これらのトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとのモル比（トリアジン環含有化合物／ホルムアルデヒド）が１〜６の範囲であることが好ましい。次に、重合体（Ｉ）と、化合物（ａ）としてアミノプラスト樹脂（ｃ）とを必須成分として含む、重合体（Ｉ）含有組成物における、重合体（Ｉ）とアミノプラスト樹脂（ｃ）との比率（重量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。

重合体（Ｉ）およびアミノプラスト樹脂（ｃ）を必須成分とする、重合体（Ｉ）含有組成物中に、反応を促進するためにパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の従来公知の触媒を用いることは自由である。重合体（Ｉ）含有組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物、カルボキシル基を複数個有するポリマーなどが挙げられる。化合物（ｄ）は、１個のみを用いてもよいし、２個以上を併用してもよい。化合物（ｄ）と、重合体（Ｉ）中の水酸基とのモル比（化合物（ｄ）／重合体（Ｉ）中の水酸基）は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

本発明において製造された重合体は、限定はされないが、潤滑油組成物等に使用される。また、末端に官能基をもつ重合体の場合、そのヒドロキシル基、架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基などの官能基をそのまま利用する、あるいは架橋性シリル基などの他の官能基に変換して架橋反応を起こすことにより、エラストマーにすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。

本発明によれば、様々なラジカル重合性の単量体から、容易に構造を制御した鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合体が得られ、また、官能基を末端に持つ同様の重合体も得ることができる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つ。水酸基を末端に有する重合体と水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物とから硬化性組成物が得られる。

以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後にジビニルベンゼン（３．４９ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続した。混合物を酢酸エチルで希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。ジビニルベンゼンを添加する時点で、アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４９００、分子量分布は１．２６であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量５２１００ 、分子量分布１．２４であった。
実施例２
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後にジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続した。混合物を酢酸エチルで希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。ジビニルベンゼンを添加する時点で、アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４８００、分子量分布は１．２２であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量３３３００、分子量分布１．１９であった。
実施例３
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（３４４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３５分後にジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続し、８時間後に反応を停止した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除去し、水酸基を末端に有する星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た（収量５．２０ｇ）。アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、最終的に得られた主生成物である星形重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３６０００、分子量分布は１．５８であった。
実施例４
実施例３で得られた水酸基を末端に有する星形ポリ（アクリル酸ブチル）（０．５ｇ）と下式に示す３官能イソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）（０．１３５ｇ）をよく混合した。なお、混合割合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／１となる量とした。

上記混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。ゴム状の硬化物が得られた。得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、ゲル分率を算出した。結果は９６％であり、末端に定量的に水酸基が導入されていることが確認された。
実施例５
１００ｍＬのガラス反応容器に、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を開始剤、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミンを触媒として、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）を７０℃で重合した。重合率が９８％の時点で、ジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、重合を継続した。図１に重合系からのサンプリング物のＧＰＣ分析の経時変化を示す。ジビニルベンゼン添加前の直鎖重合体は数平均分子量６０００、分子量分布１．３８で、最終的な星形重合体は数平均分子量３４０００、分子量分布１．５７であった。ほぼ全ての直鎖重合体が星型重合体となり、しかも、生成した星形重合体は単分散で分子量分布が非常に狭いことが解る。

本発明によれば、様々なラジカル重合性の単量体から、容易に構造を制御した鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合体が得られ、また、官能基を末端に持つ同様の重合体も得ることができる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つ。水酸基を末端に有する重合体と水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物とから硬化性組成物が得られる。

実施例５の重合体のＧＰＣ分析の経時変化

Claims (10)

1. リビングラジカル重合においてビニル系モノマーを重合し、重合終点において、２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することにより得ることができる、鎖延長された重合体あるいは、星形重合体であって、
   リビングラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、８、９、１０又は１１族の遷移金属錯体を触媒として用いるものであり、２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物が、一般式１、２あるいは３から選ばれる化学式によって示される化合物であり、
   

   

   （上の式中、Ｒ^１はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ_２Ｒ^３（Ｒ^３は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ^２は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
   

   

   （上の式中、Ｒ^４はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ^５は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
   

   

   （上の式中、Ｒ^６はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ^７は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
   ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、及び、アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、鎖延長された重合体あるいは、星形重合体。
2. リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
3. 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、鉄である場合の請求項２記載の重合体。
4. 原子移動ラジカル重合の開始剤が、重合を開始する官能基以外に他の官能基をもつ化合物である場合の請求項２または３記載の重合体。
5. 官能基を有する開始剤の官能基が水酸基である場合の請求項４記載の重合体。
6. 官能基を有する開始剤の官能基が架橋性シリル基である場合の請求項４記載の重合体。
7. 添加する２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物がジビニルベンゼンあるいはジイソプロペニルベンゼンである場合の請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
8. ２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加する前にリビングラジカル重合において製造される重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体。
9. 生成する重合体の分子量が、カップリング剤添加前と比較して、２倍以上となる場合の請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
10. 生成する重合体の分子量分布が２以下である場合の請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体。

Images