JP4653722B2 - 重合体の製造方法、該重合体及び該重合体からなる硬化性組成物 - Google Patents
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Description
以下に末端ハロゲン基を有する原子移動ラジカル重合で得られた重合体Aについて説明する。
原子移動ラジカル重合概説
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。限定はされないが、なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。
原子移動ラジカル重合は、開始剤として一般に、有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。また、ハロゲンの代わりになる基を用いても構わない。具体的に例示するならば、
C6H5−CH2X、
C6H5−C(H)(X)CH3、
C6H5−C(X)(CH3)2、
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1−C(H)(X)−CO2R2、
R1−C(CH3)(X)−CO2R2、
R1−C(H)(X)−C(O)R2、
R1−C(CH3)(X)−C(O)R2、
(式中、R1及びR2は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、R1、R2及びXは上記と同じ)
等が挙げられる。
R4R5C(X)−R6−R7−C(R3)=CH2 (1)
(式中、R3は水素、またはメチル基、R4、R5は、同一又は異なって、水素、または、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、R6は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p−フェニレン基、R7は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
H2C=C(R3)−R6−C(R4)(X)−R8−R5 (2)
(式中、R3、R4、R5、R6、Xは上記に同じ、R8は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)等を挙げることができる。
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)等である。
R4R5C(X)−R6−R7−C(H)(R3)CH2−[Si(R9)2−b(Y)bO]m−Si(R10)3−a(Y)a (3)
(式中、R3、R4、R5、R6、R7、Xは上記に同じ、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数、)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
等が挙げられる。
(R10)3−a(Y)aSi−[OSi(R9)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R3)−R11−C(R4)(X)−R8−R5 (4)
(式中、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、PCT/US96/17780に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。
本発明の重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
重合体Aとしては、特に限定されないが、原子移動ラジカル重合によりよく制御されて製造されるので、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は通常は1.8未満であり、好ましくは1.7以下であり、より好ましくは1.6以下であり、さらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。本発明でのGPC測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。また、数平均分子量は特に制限はないが、500〜1,000,000の範囲が好ましく、1000〜100,000がさらに好ましい。
重合体Aの末端ハロゲン基の構造は、例えば下記一般式で表される構造である。
−C(R51)(R52)(X)
(式中、R51及びR52は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Xは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。)
以下に末端ハロゲン基を有する原子移動ラジカル重合で得られた重合体Aの末端ハロゲン基を置換するカルボン酸系基を有する化合物Bについて説明する。
カルボン酸塩基は次の一般式で示される。
−C(O)−O−M+
{M+は、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。}
カルボン酸基を塩基に作用させることによって、カルボン酸塩基を調製することができる。作用させる塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物;水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機リチウム化合物;アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類;ピリジン、ピコリンなどのピリジン系化合物等のピリジン系化合物、等が挙げられる。
カルボン酸系基を有する化合物が2つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるものとしては、下記一般式で示されるカルボン酸塩が挙げられる。
R30−{C(O)−O−M+}n
(式中、R30は直接結合、または、1つ以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20のn価の有機基を表す。M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン)
官能基を有するカルボン酸塩化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式で表される官能基Yを有する化合物が挙げられる。
M+O−−C(O)−R40−Y1
{式中、R40は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。Y1は、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)、カルボキシル基(−CO2H)、カルボキシレート基(−CO2M+)又は−C(R)=CH2(Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す)で表されるアルケニル基である。M+は、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。}
M+は前記と同じ。
HO−(CH2)n−CO2H(nは、1〜20の整数を表す。)、H3C−CH(OH)−CO2H、H3C−CH(OH)CH2−CO2H、o−,m−,p−HO−C6H4−CO2H、o−,m−,p−HO−(CH2)n−C6H4−(CH2)m−CO2H、(n、mは0〜14の整数で、n+m≦14を表す。)等が挙げられる。
H2N−(CH2)n−CO2H(nは、1〜20の整数を表す。)、H3C−CH(NH2)−CO2H、H3C−CH(NH2)CH2−CO2H、C6H5−CH(NH2)−CO2H等が挙げられる。
環状酸無水物に官能基を有するアルコールを作用させることにより容易に開環し、前駆体であるカルボン酸化合物が得られる。環状酸無水物としては特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸が好ましく、無水フタル酸が特に好ましい。
HO−R−Z
(式中、Rは炭素数1〜20の2価の有機基、Zは官能基を表す。)
アルカリ金属塩を調製する方法は、既述の通りである。
カップリング反応を実施する際において、カルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボン酸塩基量が等量以下になるような量が好ましい。カルボン酸塩の使用量が等量以上である場合、重合体末端同士のカップリング反応が充分に進行せず、末端にカルボキシレート基を有する重合体を生じることがある。末端にカルボキシレート基を有する重合体を得ることを目的とする場合には、等量以上の使用は適当であるが、そうでない場合には、等量以上の使用は避ける。上記使用量が少量の場合には、カップリングできない重合体末端が出てくることになるが、一部だけをカップリングさせる目的なら問題はない。よって、上記一般式(3)で表されるカルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボキシレート基量で、0.5〜1.0倍が好ましく、0.8〜1.0倍がより好ましく、0.9〜1.0倍が更に好ましい。ただし、複数のカルボン酸塩基を有する化合物の溶解性が低い場合、1つめのカルボン酸塩基が反応した後、重合体と結合することにより溶解性が高まり、2つめ以降の基の反応性が高まることがある。この場合には、等量以上のカルボン酸塩を使用しても、うまくカップリングが進行することができる。
重合体Bの使用量は、重合体Bのカルボキシレート基量が重合体Aのハロゲン基量に対して等量以上になるような量が好ましい。等量よりも少ない場合、重合体Aの一部が未反応のまま残存することになるためである。一方、カルボキシレート基量をハロゲン基量よりも過剰にすることによって、未反応のカルボキシレート基を親水性基として共重合体中に残すことができる。すなわち、カルボキシレート基量とハロゲン基量の比を調節することによって両親媒性高分子の合成が可能である。
重合体Aの末端ハロゲンの変換反応に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。反応温度は特に限定されないが、0〜150℃が好ましい。
カルボン酸塩は一般的な有機溶媒に対して溶解性が低いため、溶媒によっては重合体末端の置換反応が全く進行しないもしくは反応が著しく遅いなどの問題が生じる。この問題を解決する方法として、我々は鋭意検討の結果、反応系中に窒素原子含有化合物を共存させることにより、この反応を加速することができることを見出した。
本発明の製造方法により得られる重合体としては、グラフト重合体、ゲル、カップリングされた重合体、末端官能性重合体、特にカルボン酸系基を末端に有する重合体等が挙げられる。
R30−{C(O)−O−C(R51)(R52)−CH2−A}n (5)
{式中、R51、R52及びR30は前記に同じ。ただし、nは1以上の整数である。Aはビニル系重合体を表す。}
一般式に示されるカルボン酸塩において、R30の具体例としては上記したものがすべて使用できる。
−CH2−C(R51)(R52)−O−C(O)−R53−C(O)OH
(式中、R51あるいはR52は、前記におなじ。R53は直接結合または炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
本発明の製造方法で製造された、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体は、これを成分とする硬化性組成物にすることができる。
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体、及び
カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物、
を必須成分とするものである。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
還流管および攪拌機付きの2Lのセパラブルフラスコに、CuBr(5.54g、38.6mmol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(73.8mL)を加え、オイルバス中70℃で30分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル(132g)、2−ブロモプロピオン酸メチル(14.4mL、0.129mol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.69mL、0.022mol)を加え、反応を開始した。70℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル(528g)を90分かけて連続的に滴下し、更に80分間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより片末端Br基ポリ(アクリル酸ブチル)(重合体[1])を得た。重合体[1]の数平均分子量は5800、分子量分布は1.14であった。
t−ブトキシカリウム(7.68g、68.4mmol)をメタノール(100mL)に溶解させた後、アジピン酸(5.0g、34.2mmol)を添加した。反応溶液をしばらく室温で攪拌した後、濃縮乾燥させることによりアジピン酸二カリウム塩を得た。
還流管付きフラスコに、製造例1で得られた重合体[1]、過剰量の製造例2で得られたアジピン酸二カリウム塩、ジメチルアセトアミドを仕込み、100℃で10時間以上加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。1HNMR分析、GPC測定の結果、重合体[1]の末端Br基が変換され、重合体末端にカルボン酸塩基が導入されたことがわかった。
還流管付き500mLフラスコに、製造例1で得られた重合体[1](10g)、製造例2で得られたアジピン酸二カリウム塩(191mg)、ジメチルアセトアミド(10mL)を仕込み、70℃で5時間加熱攪拌した。アジピン酸二カリウム塩(540mg)を追加し、100℃で更に10時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。1HNMR分析によりBr基が変換されたことを確認した。また、GPC測定により高分子量体の生成(ピークトップ分子量=12500)が確認された。以上のことから、Br基末端どうしがカップリングされたことがわかった。
製造例1で得られた重合体[1](5g)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)(5g;和光純薬製)をよく混合し、150℃で1時間加熱した。未反応の重合体[1]をアセトンで抽出することによりグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体はアセトンには不溶であったが、水によく分散した。
水酸化カリウムの1/2Nエタノ−ル溶液(200mL)にウンデシレン酸(18.8g、0.102mol)を撹拌しながら0℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た(8.88g、収率88%)。
CH2=CH−(CH2)8−CO2 −K+
100mLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル(20.0mL、17.9g、0.140mol)、CuBr(0.625g、4.36mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.91mL、0.755g、4.36mmol)、およびアセトニトリル(5mL)を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973mL、1.456g、8.72mmol)を添加した。70℃で加熱撹拌しながら、30mLのアクリル酸ブチルを少しずつ滴下し、反応させた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、2%塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にハロゲン基を有する重合体(重合体[2])を得た。重合体の数平均分子量は5270、分子量分布は1.08であった。
製造例4で得られた重合体[2](1.5g)、製造例3で得られたウンデシレン酸のカリウム塩(615mg、0.277mmol)、トリエチルアミン(12.7mg、0.126mmol)及び、アセトニトリル(0.84mL)を仕込み、70℃で12時間加熱撹拌した。混合物に酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した後、濾液を水で洗浄した。有機層を濃縮することにより重合体を得た。末端臭素の変換率は49%であった。
実施例4においてトリエチルアミンの代わりにテトラメチルエチレンジアミン(14.5mg、0.125mmol)を用い、それ以外は同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は58%であった。
比較例として窒素原子含有化合物なしで反応を行った。実施例4においてアミンなしの条件で同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は15%であった。
100mLの三口丸底フラスコに、還流管をつけ、窒素雰囲気下で反応容器に無水フタル酸(4.0g、13.5mmol)、アリルアルコール(4.58mL)を仕込み、90℃で30分間攪拌させた。未反応のアリルアルコールを減圧下留去し、フタル酸モノアリルエステルを得た(収量5.66g)。
カリウムメトキシド(1.70g)をメタノール(20mL)に溶解させ、上記カルボン酸(5.00g)を加え、室温でよく攪拌した。揮発分を減圧下留去することによりカルボン酸カリウム塩を得た。
CuBr(0.625)を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.83mL)を配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペート(1.57g)を開始剤として70℃でアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量10900、分子量分布1.12の両末端に臭素基を持つポリ(アクリル酸ブチル)を得た。
次に、上記重合体(8.1g)、製造例5で得られたカルボン酸カリウム塩(0.333g)、及び、ジメチルアセトアミド(16.2mL)を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で0.5時間反応させた。混合物に酢酸エチルを加えて水洗した。有機層を濃縮することにより、重合体を得た。重合体1分子当たりに導入されたアルケニル基は、1HNMR分析より、1.44個であった。
Claims (12)
- 原子移動ラジカル重合で得られた重合体の末端ハロゲン基を、カルボン酸基又はカルボン酸塩基で置換する重合体の製造方法であって、
窒素原子含有化合物の存在下で置換反応させる重合体の製造方法。 - 窒素原子含有化合物は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基からなる群より選択されるものである請求項1記載の重合体の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合は、触媒の配位子として、アミン系化合物もしくはピリジン系化合物を使用し、かつ、該配位子を窒素原子含有化合物として用いる請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合は、ビニル系モノマーを重合するものであり、かつ、カルボン酸基又はカルボン酸塩基での置換は、重合系に直接、カルボキシル基を有する化合物を添加することにより置換反応を行うものである請求項3に記載の重合体の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合で得られた重合体の末端ハロゲン基を、カルボン酸基又はカルボン酸塩基で置換する重合体の製造方法であって、
カルボン酸基又はカルボン酸塩基での置換は、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する化合物を使用するものであり、かつ、前記カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する化合物は、重合体である重合体の製造方法。 - カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する化合物は、重合体の側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するものである請求項5記載の重合体の製造方法。
- 置換反応により生成する重合体が、グラフト重合体である請求項6記載の重合体の製造方法。
- 置換反応により生成する重合体が、ゲルである請求項6記載の重合体の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合で得られた重合体の末端ハロゲン基を、カルボン酸基又はカルボン酸塩基で置換する重合体の製造方法であって、
カルボン酸基又はカルボン酸塩基での置換は、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する化合物を使用するものであり、かつ、前記カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する化合物は、環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られた化合物である重合体の製造方法。 - 官能基は、アルケニル基、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択されるものである請求項9記載の重合体の製造方法。
- 環状酸無水物は、無水コハク酸、無水フタル酸、及び無水グルタル酸からなる群より選択されるものである請求項9または10記載の重合体の製造方法。
- 環状酸無水物は、無水フタル酸である請求項11記載の重合体の製造方法。
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