JP2004513997A - ポリマー組成物の製造方法並びに使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関しており、エチレン性不飽和モノマーを、移動可能な原子団を有する開始剤及び少なくとも１つの遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、１種又は数種の触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、式（Ｉ）［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は８〜４０、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は独立して水素ａＭ多は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、Ｒ′は水素又は８〜４０、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレート５０〜１００質量％を有するエチレン性不飽和モノマーを、銅の存在で重合させ、その際、重合組成物中の酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の全濃度は、組成物の全質量に対して、組成物中の酸化数（０）の質量を減じて、≦２００ｐｐｍである。
Description
【０００１】
本発明はポリマー組成物の製造方法に関しており、この場合に移動可能な原子団を有する開始剤を用いてかつ少なくとも１種の遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、この１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在でエチレン不飽和モノマーを重合させる。さらに、本発明はこのポリマー組成物の使用並びにこのようなポリマー溶液からポリマーを単離する方法にも関する。
【０００２】
このラジカル重合は多様なポリマー、例えばＰＭＭＡ及びポリスチレンを製造するための重要な商業的方法である。この場合に、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布を相対的にコントロールしにくいという欠点がある。
【０００３】
この問題の解決手段は、いわゆるＡＴＲＰ法（原子伝達ラジカル重合、Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）が提供する。これは「リビング」ラジカル重合であり、このメカニズムの記載によって何ら制限がなされるべきでない。この方法の場合に遷移金属化合物は移動可能な原子団を有する化合物と反応する。この場合に、移動可能な原子団は遷移金属化合物に移り、それにより金属は酸化される。
【０００４】
この反応の場合に、エチレン性の基に付加されるラジカルが形成される。原子団が遷移金属化合物に移ることは、しかしながら可逆的であるため、この原子団は成長するポリマー鎖に戻され、それによりコントロールされた重合システムが形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布をコントロールすることができる。
【０００５】
この反応実施は、例えばＪ−Ｓ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ．著， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．１１７， ｐ．５６１４−５６１５ （１９９５）， Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ著， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２８， ｐ．７９０１−７９１０ （１９９５）に記載されている。さらに、特許出願ＷＯ ９６／３０４２１， ＷＯ ９７／４７６６１， ＷＯ ９７／１８２４７， ＷＯ ９８／２００５０， ＷＯ ９８／４０４１５及びＷＯ ９９／１０３８７は前記したＡＴＲＰの改良法を開示している。
【０００６】
前記したメカニズムは異論の余地がある。例えばＷＯ ９７／４７６６１には、この重合はラジカルメカニズムによって行われるのではなく、挿入によって行われると記載されている。本発明にとってこのような区別は重要でない、それというのもＷＯ ９７／４７６６１に開示された反応実施の際に、ＡＴＲＰの場合にも使用される化合物が使用されるためである。
【０００７】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンド及び開始剤が選択される。遷移金属リガンド錯体と移動可能な原子団との間の反応の高い速度定数は、平衡状態でのフリーラジカルのわずかな濃度と同じ程度に、狭い分子量分布のために重要であると想定される。フリーラジカル濃度が高い場合には、広い分子量分布の原因となる典型的な分解反応が生じる。この交換速度は、例えば移動可能な原子団、遷移金属、リガンド及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者にとってこれらの成分の選択のための有効な示唆は、例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。
【０００８】
しかしながら、公知のＡＴＲＰ重合法のこのような利点は、それ自体極性であるか又は極性媒体中で良好な可溶性を示すモノマーに限られている。非極性の非プロトン性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びヘキサンの散発的な使用も文献から公知であるが、これらの溶剤を用いて製造されたポリマーは明らかに高い多分散性を示す。この作用は、例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。
【０００９】
さらに、この文献は極性モノマー、例えばメチルメタクリレート又はスチレンを、金属銅を用いて重合させる方法が開示しているが、この分子量分布はＣｕ０／ＣｕＢｒもしくはＣｕ０／ＣｕＢｒ２の混合物を使用した場合よりも著しく有利ではない。
【００１０】
Ｐｏｌ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔ （ＡＣＳ， Ｄｉｖ． Ｐｏｌ． Ｃｈｅｍ．）， １９９９，４０ （２）， ４３２に、Ｍ． Ｊ． Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ．は、ｔ−ブチルメタクリレートの重合が塊状で行われる場合に特に制御性が悪いことを記載している。極性溶剤に対して約２０〜２５質量％の使用の場合に、分子量並びに多分散性は改善される。もちろん、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％まで含有するエチレン性不飽和モノマー混合物は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を有するエチレン性不飽和エステル化合物の可溶性は極性溶剤中で限定的であるため、公知のＡＴＲＰ法を用いて重合させることは困難である。さらに、使用に応じて大量の極性溶剤を、ポリマーの製造後に組成物から分離しなければならない。
【００１１】
先行技術を考慮して、本発明の課題は、組成物中に含まれるポリマーが少なくとも５０質量％まで、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートから構成されているポリマー組成物の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、この組成物中に含まれるポリマーは狭い分子量分布を有するのが好ましい。特に、このポリマー混合物の製造の場合には、例えばアニオン重合のような費用のかかる方法の使用を避けるのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の課題は、比較的高い又は高い分子量を有するポリマーを得ることができる重合方法を提供することであった。
【００１４】
他の課題は、大規模工業的に適用可能な、安価に実施可能な方法を提供することにあった。さらに、この方法は市販されている成分を用いて容易にかつ簡単に実施可能であるのが好ましい。
【００１５】
これらの課題並びにここまでに議論された文脈から容易に導き出せるか又は推測可能な他の明示的に挙げられていない課題は、請求項１の全ての特徴を備えたポリマー組成物の製造方法によって解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項１を引用する引用形式請求項において保護されている。ポリマーの製造方法に関して、独立形式の方法の請求項が、根底をなす課題の解決を提供し、使用のカテゴリーからなる請求項はこの方法により製造されたポリマーの有利な使用方法を保護する。
【００１６】
エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％式（Ｉ）
【００１７】
【化８】
【００１８】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を有するエチレン性不飽和モノマーを、銅の存在で重合させ、この場合、組成物中での酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量は、組成物中の酸化数（０）の銅の質量だけ減法して、組成物の全質量に対して≦２００ｐｐｍであることにより、容易に予想できないような、ポリマーの狭い分布を達成できるポリマー組成物の製造方法を提供することができる。この場合に、移動可能な原子団を有する開始剤を用いてかつ少なくとも１種の遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、この１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在でエチレン不飽和モノマーを重合させる。この種の方法は、特に安価に実施可能であり、その点では工業的に重要である。
【００１９】
同時に、本発明による方法により一連の他の利点が達成される。この利点を特に次に挙げる：
この方法により製造されたポリマー組成物中でのこのポリマーの狭い分布。
【００２０】
本発明による方法は組成物中で得られるポリマーの分子量のコントロールに優れている。
【００２１】
圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題なく、穏和な温度であっても所定の状況下で許容可能な結果が達成される。
【００２２】
本発明による方法を用いて高い収率が達成される。
【００２３】
本発明による方法は副反応が起こりにくい。
【００２４】
この方法は安価に実施可能である。この場合に、極めて少量の触媒を使用することが考慮される。
【００２５】
さらに、金属銅を銅供給源として使用する場合について、この金属銅は反応混合物から問題なく除去でき、この場合にこの触媒は精製せずに他の反応に再使用できる。
【００２６】
本発明の方法を用いて、あらかじめ定義された構成及び適切な構造を有するポリマーを製造できる。
【００２７】
多様な目的のために、溶液中に存在する銅触媒を分離する必要なく、このように得られたポリマー組成物を使用することができる。
【００２８】
本発明による方法を用いて、それ自体リガンドとして作用することができる不飽和エステル化合物を有するモノマーを共重合できる。特に意外にも、この場合に狭い分子量分布が得られる。
【００２９】
本発明による方法の場合に銅の存在で重合させる。本発明にとって重要なのは、この場合に本発明の範囲内では重合組成物中での重合の間に酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）、有利に酸化数（＋１）の酸化した銅として存在するような銅の量である。実際に酸化数（＋２）の銅も存在できるかどうか、もし存在できるなら、これは重合の推移にとって関連しているかどうかは、本発明自体には重要ではない。しかしながら、酸化数（＋２）の銅の量は、適用した測定法に基づき、酸化数（＋１）の銅と一緒に合計される。重合組成物中の酸化数（０）の銅の量は２００ｐｐｍの値を明らかに上回ることができ、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量が十分にわずかである限り上限はない。
【００３０】
本発明の命名法について、「酸化数（Ｉ）の銅」及び「酸化数（ＩＩ）の銅」の表現は「酸化数（＋１）の銅」もしくは「酸化数（＋２）の銅」と同じ意味である。
【００３１】
本発明において使用されるモノマーとの関連で、すでに極めて少量の酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅が意外にも比較的狭い分布のポリマーを生じさせる。この場合に、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸化した銅の量は組成物中で、全体の組成物の質量に対して２００ｐｐｍまで、有利に１５０ｐｐｍまで、特に有利に１００ｐｐｍまでである。ｐｐｍで示す銅の量は、全ての組成物の質量に対するＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の質量から、組成物中の酸化数（０）の銅の質量だけ減じた合計として示される。ＡＴＲＰの触媒のために必要な酸化した銅の最小量は、特別の重合組成物に応じて所定の範囲内にわたり変えることができる。一般に、少なくとも５〜１０ｐｐｍが有利である。１０ｐｐｍより多いのが有利であり、特に２０ｐｐｍ以上であるのが有利である。極めて有利な範囲は１０〜２００ｐｐｍ、有利に２０〜２００ｐｐｍ、特に有利に５０〜２００ｐｐｍである。最良に適用するために、５０〜１００ｐｐｍの範囲が最適であると見られる。
【００３２】
本発明の所定の長鎖のエステル化されたモノマーのＡＴＲＰにとって重要な酸化された銅（酸化数＋１及び＋２の銅）は多様な供給源から生じさせることができる。
【００３３】
第１の特に有利な方法の実施態様の場合には、本発明の方法は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源としてポリマー組成物中に金属銅を使用することを特徴とする。
【００３４】
金属銅は反応混合物にそれぞれ任意の形で添加することができる。銅供給源として、特に銅板、銅線、銅箔、銅チップ、銅ネット、銅編物、銅織物及び／又は銅粉並びに銅粉塵を用いるのが有利である。この場合に、ポリマー組成物から簡単に除去可能な供給源、例えば銅板、銅線、銅箔及び銅編物が、簡単に除去できない供給源、例えば銅粉又は銅粉塵よりも有利である。
【００３５】
本発明による方法のもう一つの特別な実施態様は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源として銅塩を重合組成物中に使用することに関する。本発明による特徴のわずかな濃度で銅の遷移金属塩を使用することは、同様に使用すべき開始剤ともしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖とレドックスサイクルを形成することができる遷移金属の銅の全ての化合物が含まれる。このサイクルの場合に、移動可能なこの及び触媒は可逆的に化合物を形成し、この場合に遷移金属の酸化数は向上するか又は低下する。この場合にラジカルを放出するかもしくは捕捉することで、ラジカル濃度は極めて低く保たれることから出発する。もちろん、遷移金属化合物を移動可能な原子団に付加することにより、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ中に挿入することが可能になるかもしくは容易にすることも可能でもあり、この場合、Ｙ及びＸは後記する意味を有し、Ｍはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。
【００３６】
本発明の範囲内で、銅塩又は銅塩の混合物を銅供給源として、ひいては触媒として使用することができる。重合時に重合のレドックスサイクルが触媒され、その際、例えばレドックスペアＣｕ＋／Ｃｕ２＋が有効であると想定される。従って、銅供給源として使用可能な金属化合物はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩又はヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩として反応混合物に供給される。有利な金属化合物は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）である。
【００３７】
特に、銅塩として銅ハロゲン化物、特に有利に塩化銅（Ｉ）を使用する方法が有利である。
【００３８】
しかしながら、より高い酸化数の化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２及び／又はＣｕＯを使用することもできる。この場合には、反応を典型的なラジカル形成剤、例えばＡｌＢＮを用いて開始することができる。この場合に、遷移金属化合物がまず最初に還元される、それというのも、この遷移金属化合物は典型的なラジカル形成剤から生じたラジカルと反応するためである。これはリバース−ＡＴＲＰであり、これはＷａｎｇ及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ （１９９５）， Ｂｄ． ２８， ｐ． ７５７２−７５７３に記載されている。
【００３９】
さらに、この遷移金属は酸化数ゼロの金属として、特に前記の化合物と混合して触媒に使用することができ、このことは例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。この場合には、反応の反応速度は高まる。高い酸化数の遷移金属が金属性の遷移金属と均化反応（ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｅｎ）することにより、触媒作用する遷移金属化合物の濃度が高められることが想定される。もちろん、本発明の範囲内で常に、銅（Ｉ）及び（ＩＩ）の極端に低い総濃度が保証される。
【００４０】
本発明による適した、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量（濃度）の測定について、銅供給源の性質に依存して、例えば次の方法が選択される。
【００４１】
銅供給源として金属の銅から出発する場合には、金属の銅供給源は重合の完了後に組成物から取り除くことができ、例えばバッチから取り出されるか又は濾過により分離される。残留したポリマー組成物中で、場合により自体公知の測定方法の実施により、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）又は原子発光分析（ＡＥＳ）により、銅量の測定することができる。その後で、重合の進行において銅供給源から放出された（酸化された）銅（Ｉ）＋銅（ＩＩ）の量及びそれからその濃度が測定される。
【００４２】
供給源として銅化合物（銅塩）から出発する場合には、その秤量を測定し、それから系中に存在する関連する酸化数（＋１）及び（＋２）の銅の最大量が導き出すことで十分である。
【００４３】
本発明による方法に従って、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％式（Ｉ）
【００４４】
【化９】
【００４５】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を有するエチレン性不飽和モノマーが重合される。
【００４６】
この場合、アルキル基は線状、環状又は分枝状であることができる。
【００４７】
式（Ｉ）によるこの化合物には、８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート、フマレートが属する。
【００４８】
この場合に、式（ＩＩ）
【００４９】
【化１０】
【００５０】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートが有利である。
【００５１】
（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら２つの混合物を包含する。このモノマーは公知である。これには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレートが所属する。
【００５２】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、この場合に、一般にエステルの混合物、例えば多様な長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。この脂肪アルコールには、特にＭｏｎｓａｎｔｏ社のＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） ７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） ７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） １１００；ＩＣＩ社のＡｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ） ７９；Ｃｏｎｄｅａ社のＮａｆｏｌ（Ｒ） １６２０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ） ６１０及びＡｌｆｏｌ（Ｒ） ８１０；Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（Ｒ） ６１０及びＥｐａｌ（Ｒ） ８１０；Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（Ｒ） ７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ） ９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（Ｒ） ２５Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ， ＭａｉｌａｎｄのＬｉａｌ（Ｒ） １２５；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡのＤｅｈｙｄａｄ（Ｒ）及びＬｏｒｏｌ（Ｒ）；Ｕｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（Ｒ） ７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ（Ｒ） ９１が所属する。
【００５３】
成分ａ）として表される、８〜４０個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるエチレン性不飽和エステル化合物の他に、モノマー混合物はさらに、前記のエステル化合物と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。このモノマーには、特に次のものが所属する
ｂ） 式（ＩＩＩ）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は１〜７個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｃ） 式（ＩＶ）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ５は２〜２０、特に２〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又は式（Ｖ）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ｒ６及びＲ７は無関係に水素又はメチルを表し、Ｒ８は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１から６０までの整数を表す）のアルコキシル化された基を表す］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｄ） 式（ＶＩ）
【００６０】
【化１４】
【００６１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９は少なくとも１個の−ＮＲ１１Ｒ１２−基で置換された線状又は分枝状の、２〜２０、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１１及びＲ１２は窒素原子を含めてかつ場合によりさらに一つの窒素原子又は酸素原子を含めて５員又は６員環を形成し、この環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、及び
ｅ） １種又は数種のコモノマー０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、その際、質量％の表示はエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである。
【００６２】
成分ｂ）の例は、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びヘプチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートである。
【００６３】
式（ＩＶ）による（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これには、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のプロポキシエチレン−及びプロポキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが属する。
【００６４】
式（ＶＩ）（成分ｄ）による（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドには、特に（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンが属する。
【００６５】
成分ｅ）は特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。
【００６６】
しかしながら、次の式に相当するコモノマーが本発明による重合のために適している：
【００６７】
【化１５】
【００６８】
前記式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０、有利に１〜６、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基（これは１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である（例えばＣＦ３））、２〜１０、有利に２〜６、特に有利に２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和の線状又は分枝状のアルケニル−又はアルキニル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊ ２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊ ２、Ｙ＊ＰＲ５＊ ２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊ ２、ＮＲ８＊ ２（これは付加的なＲ８＊基、アリール基又は複素環式基で４級化されていてもよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯは、有利にＯであることができ；Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素又はアルカリ金属を表す）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリルオキシを表し；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって２〜７、有利に２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、これらは３〜８員の、有利に３〜６員の環を形成し、Ｒ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル−又はアリール基を表し；
Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に水素、ハロゲン（有利にフルオロ又はクロロ）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊を表し、その際、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１＊及びＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎの基（これは１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい）を形成することができるか、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成することができ、その際、ｎ′は２〜６、有利に３又は４であり、Ｙ＊は前記の定義であり；その際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２つは水素又はハロゲンである。
【００６９】
成分ｅ）は特に、式（Ｉ）のエステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。これには、特に（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリルアミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてもよい；カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン−、ホウ素−及び／又はケイ素含有のメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；イオウ含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する；ジエン、例えばジビニルベンゾールが属する。
【００７０】
スチレンの他に、コモノマーとして特に分散作用を有するモノマー、例えば前記した複素環式ビニル化合物が有利である。このモノマーはさらに分散性モノマーとしても表される。
【００７１】
前記のエチレン性不飽和モノマーは単独で又は混合した形で使用することができる。さらに、定義された構造、例えばブロックポリマーを得るために、モノマー組成を重合の間に変えることもできる。
【００７２】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも７０質量％、特に有利にエチレン性不飽和モノマーの８０質量％より多くが、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートである。
【００７３】
前記のモノマーは、移動可能な原子団を有する開始剤を用いて重合させる。一般に、この開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍにより表され、この場合、Ｙはラジカルを形成すると推定される中心分子を表し、Ｘは移動可能な原子又は移動可能な原子団を表し、ｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲内の整数を表す。ｍ＞１の場合には、多様な移動可能な原子団Ｘは異なるものであることができる。開始剤の官能性が＞２である場合には、星形のポリマーが得られる。有利な移動可能な原子もしくは原子団はハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである。
【００７４】
前記したように、基Ｙによりラジカルが形成されると解釈され、これは開始分子として用いられ、この場合に、このラジカルがエチレン性不飽和モノマーに付加する。従って、基Ｙは有利にラジカルを安定化することができる置換基を有する。この置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ２Ｒ（この場合、Ｒはそれぞれアルキル基又はアリール基を表す）、アリール基及び／又はヘテロアリール基が所属する。
【００７５】
アルキル基は、飽和又は不飽和の、分枝状又は線状の１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンテニル、２−メチルブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００７６】
アリール基は、芳香環中に６〜１４個の炭素原子を有する環状の芳香族基である。この基は置換されていてもよい。
【００７７】
置換基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する線状及び分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。
【００７８】
芳香族基には例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニリルが所属する。
【００７９】
「ヘテロアリール」の用語は、ヘテロ芳香族環系（この場合、少なくとも１つのＣＨ−基はＮにより、２つの隣接したＣＨ−基はＳ、Ｏ又はＮＨに置き換えられる）、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランを表し、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。
【００８０】
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下でラジカルを移動可能な１つ又は複数の原子又は原子団を有するそれぞれの化合物であることができる。
【００８１】
適当な開始剤はそれぞれ次の式を有している：Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ、Ｒ１１Ｎ−Ｘ２、（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３ − ｎ、（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３ − ｎ及び（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ、
前記式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０（この場合、Ｒ１０は１〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、この場合にそれぞれの水素原子は無関係にハロゲニド、有利にフルオリド又はクロリドによって置き換えられていてもよい、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル、有利にアセチレニル、フェニル（これは１〜１０個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい）又はアラルキル（アリール置換アルキル、この中でアリール基はフェニル又は置換フェニルを表し、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表し、例えばベンジル）を表す）；ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ３からなる基から選択され、この場合、Ｒ１４はアリール基又は１〜２０、有利に１〜９個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、この場合、２つのＲ１４−基が存在する場合に、一緒になって５、６又は７員の複素環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は独立して水素、ハロゲン、１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊ ３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（この場合、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１つはＯＨ）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル−又はアルキニル基、特に有利にアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン−又はアルケニレン基（これはオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記に定義したものを表しアルケニルはビニルであり、これは１又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基及び／又はハロゲン原子、有利にクロロで置換されている）で置換されている）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１個〜全ての水素原子、有利に１個の水素原子がハロゲンに置き換えられている（１又は複数の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ又はクロロ、１個の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ、クロロ又はブロモ））、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１〜３個の置換基（有利に１個）で置換されていて、この置換基はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は前記に定義したものを表す）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、オキシラニル及びグリシジルからなるグループから選択され、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２より多くは水素ではなく、特に有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の最大でも１つは水素である）；ｍ＝０又は１；及びｍ＝０、１又は２である。
【００８２】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲン化物、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン及び１−クロロ−１−フェニルエタン；α−位がハロゲン化されたカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲン化物、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド、アルキルハロゲン化物、例えばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルリン酸クロリドが属する。
【００８３】
この開始剤は、一般的に１０− ４ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、有利に１０− ３ｍｏｌ／Ｌ〜１０− １ｍｏｌ／Ｌの範囲内、特に有利に５・１０− ２ｍｏｌ／Ｌ〜５・１０− １ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で使用されるが、これにより制限されることはない。開始剤対モノマーの割合から、全モノマーが反応した場合にポリマーの分子量が得られる。この割合は有利に１０− ４対１〜０．５対１の範囲内、特に有利に１・１０− ３対１〜５・１０− ２対１の範囲内にある。
【００８４】
この重合は、１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で行われる。このリガンドは、特に遷移金属化合物の可溶性を高めるために用いられる。このリガンドの他の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を抑制することにある。これは、この安定な化合物が選択された反応条件下で重合しないために特に重要である。さらに、このリガンドは移動可能な原子団の引き抜きを容易にすると推測される。
【００８５】
これらのリガンドは自体公知であり、例えばＷＯ ９７／１８２４７，ＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。この化合物は一般に１つ又は複数の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は硫黄原子を有し、これらを介して金属原子と結合することができる。これらのリガンドの多くが、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により表され、その際、Ｒ１６及びＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロサイクリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。この置換基には、特にアルコキシ基及びアルキルアミノ基が属する。Ｒ１６及びＲ１７は場合により飽和、不飽和又は複素環式の環を形成することができる。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９又はＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は無関係に１〜４０個のＣ原子、有利に２〜４個のＣ原子を有する二価の基を表し、この基は線状、分枝状又は環状であることができ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。アルキル及びアリールの意味は前記されている。ヘテロサイクリル基は４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合に環の１又は複数のＣＨ２−基はヘテロ原子団、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ及び／又はＮＲにより置き換えられていて、この場合、基ＲはＲ１６と同じ意味を有する。
【００８６】
適当なリガンドの他のグループは、式
【００８７】
【化１６】
【００８８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロサイクリル基及び／又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１とＲ２とはもしくはＲ３とＲ４とは一緒になって飽和又は不飽和の環を形成することができる］により表される。
【００８９】
有利なリガンドはこの場合に、Ｎ原子を有するキレートリガンドである。
【００９０】
特別なリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンが属する。他の有利なリガンドは、例えばＷＯ ９７／４７６６１に記載されている。
【００９１】
このリガンドは単独で又は混合した形で使用することができる。
【００９２】
このリガンドはｉｎ ｓｉｔｕで銅金属又は銅化合物と配位化合物を形成するか、又はこれはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物中に添加することができる。
【００９３】
リガンド対遷移金属の銅の割合は、リガンドの座数及び銅の配位数に依存する。一般にこのモル比は１００：１〜０．１：１、有利に１０：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に有利に３：１〜０．５：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００９４】
意外にも、本発明の範囲内で、比較的高いリガンド濃度は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸化された銅の比較的低い濃度の場合に、これは本発明により有利な低い触媒量の場合に通常なように、特に優れた結果が生じることが明らかになった。特に有利な結果は、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）用の供給源として銅ハロゲン化物を使用した場合に生じる。本発明の特別な実施態様は、この点では、ＣｕＸ対リガンドの質量比が１：５〜１：２０の範囲内、特に有利に１：７〜１：１５の範囲内にあるような方法に関する。ＣｕＸはこの場合特に有利に銅ハロゲン化物、例えばＣｕＣｌ又はＣｕＢｒである。
【００９５】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、銅触媒、リガンド及び開始剤が選択される。銅−リガンド−錯体と移動可能な原子団との間の反応の高い速度定数は狭い分子量分布のために重要であると想定される。この反応の速度定数が低すぎる場合、ラジカルの濃度が高すぎ、その結果、典型的な分解反応が生じ、この分解反応は広い分子量分布の原因となる。交換速度は例えば移動可能な原子団、遷移金属及びリガンドに依存する。
【００９６】
本発明の方法は、溶剤なしで塊状重合として実施することができる。この塊状（ｂｕｌｋ）での重合は著しく良好な結果を生じさせる。この方法の有利な実施態様において、非極性溶媒が使用される。もちろん、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の濃度は前記の値を上回ってはならない。
【００９７】
非極性溶剤には、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン（これらは分枝鎖で存在していてもよい）が属する。この溶剤は単独でも、混合した形でも使用できる。特に有利な溶剤は鉱油及び合成油又はこの混合物である。これらの中でも鉱油が特に有利である。
【００９８】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油及び原油から蒸留及び／又は精留及び場合により他の精製及び精製加工法によって得られ、この場合、鉱油の概念は特に原油又は石油の高沸点成分である。一般に、鉱油の沸点は、５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素化による製造も同様に可能である。わずかな割合で、鉱油は植物由来（例えばホホバ、ナタネ）又は動物由来（例えば牛脚油）の原料からも製造できる。従って、鉱油はその起源に応じて異なる割合の芳香族、環式、分枝状及び線状の炭化水素を有する。
【００９９】
一般に、原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン及び芳香族成分は区別され、この場合にパラフィンベース成分の概念は長鎖もしくは著しく分枝したイソアルカンを表し、ナフテン成分はシクロアルカンを表す。さらに、鉱油はその起源並びに精製に応じて、異なる割合のｎ−アルカン、わずかな分枝度のイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝パラフィン、及び極性の特性を付与するヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有する。ｎ−アルカンの割合は、有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％よりも少ない。芳香族化合物及びモノメチル分枝パラフィンの割合は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。優れた態様によると、鉱油は主にナフテン性及びパラフィン性のアルカンであり、これらは一般に１３個より多く、有利に１８個より多く、特に有利に２０個より多くの炭素原子を有している。この化合物の割合は、一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これに制限されるものではない。
【０１００】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルの液体クロマトグラフィーのような特に有利な鉱油の分析は、例えば次の成分を示し、その際、このパーセント表示はそれぞれ使用した鉱油の全質量に関している：約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：１．０〜８．０％、１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％、２０〜３２個のＣ原子を有するイソ−及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％、極性化合物：０．１〜０．８％、損失分：６．９〜１９．４％。
【０１０１】
鉱油の分析並びに異なる組成を有する鉱油のリストに関する重要な示唆は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ， １９９７，検索ワード”ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ”に記載されている。
【０１０２】
合成油は特に有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは、たいていは鉱油よりも若干高価であるが、その性能に関しては有利である。明確化については基油タイプの５ＡＰＩクラス（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）に言及すべきであり、この場合、この基油は特に有利に溶剤として使用できる。
【０１０３】
この溶剤は濾過前又は濾過の間に、混合物の全質量に対して、有利に１〜９９質量％、特に有利に５〜９５質量％、さらに特に有利に１０〜６０質量％の量で使用される。
【０１０４】
この重合は常圧、加圧又は減圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、一般に、−２０〜２００℃、有利に０〜１３０℃、特に有利に６０〜１２０℃の範囲内にあるが、これに制限されるものではない。
【０１０５】
本発明の方法を用いて、所定の構造のポリマーを簡単に得ることができる。この可能性は、重合法の「リビング」特性から生じる。この構造には、特にブロックコポリマー、勾配コポリマー、星形ポリマー、高度に分枝したポリマー、反応性末端基を有するポリマー及びグラフトコポリマーが属する。
【０１０６】
本発明による方法で特に重要なのは、ポリマー組成物中でランダムでない構造、有利にジブロックポリマー、トリブロックポリマー又は勾配ポリマーを有するコポリマーを製造できることである。
【０１０７】
本発明の範囲内で製造したポリマーは、一般に１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１０・１０３〜５００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に５０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するが、これに制限されるものではない。この値は組成物中で多分散性ポリマーの重量平均分子量に関する。
【０１０８】
本発明の方法の特に有利な実施態様は、≧７０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを製造することを特徴とする。
【０１０９】
慣用のラジカル重合法と比較してＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造できる点にある。これに制限されるものではないが、本発明による方法により得られたポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより計算された多分散性が１〜１２、有利に１〜４．５、特に有利に１〜３、さらに特に有利に１．０５〜２の範囲内である。
【０１１０】
本発明において典型的な、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のわずかな量は、一般に目標とする適応において障害とはならないため、触媒の分離を実施する必要はない。
【０１１１】
本発明によるわずかな量でさえ障害となるような特別な適用のために、溶解した銅は固−液分離法によって分離することができる。これについては、例えばクロマトグラフィー、遠心分離及び濾過が属している。
【０１１２】
触媒濾過により分離するのが有利である。このために、重合後に遷移金属の酸化数が高められる。遷移金属の酸化によって、１つ又は複数のリガンドの選択に応じて、触媒の可溶性は減少するため、溶剤、特に鉱油が存在する場合にこの誘電率が≦４、有利に≦３、特に有利に≦２．５である場合に、遷移金属は濾過により分離することができる。
【０１１３】
遷移金属の酸化は、公知の酸化剤、例えば酸素、Ｈ２Ｏ２又はオゾンを用いて実施することができる。触媒を空気酸素で酸化するのが有利である。遷移金属又は遷移金属化合物を完全に酸化させる必要はない。多くの場合、遷移金属化合物の十分な沈殿を保証するために、数分間組成物を空気酸素と接触させるだけで十分である。
【０１１４】
この濾過はそれ自体公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， 検索用語”Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”に記載されている。この組成物を０．１〜５０ｂａｒ、有利に１〜１０ｂａｒ、特に有利に１．５〜２．５ｂａｒの範囲内の圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利に１μｍ〜１００μｍ、特に有利に１０μｍ〜１００μｍのメッシュ幅のフィルターを用いて精製するのが有利であるこの精製は溶剤の粘度及び沈殿物の粒径に依存するため、前記の数値は基準点として用いられる。
【０１１５】
この濾過は、重合と同じ温度範囲で行われ、この場合にこの範囲の上限はポリマーの安定性に依存する。下限は溶液の粘度から得られる。
【０１１６】
こうして製造されたポリ（メタ）アクリレート組成物は、他に精製することなしで、例えば潤滑油中の添加物として使用することができる。さらに、この組成物からポリマーを単離することができる。このためにポリマーを沈殿によって組成物から析出させることができる。
【０１１７】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１８】
Ｉ） 出発物質及び製造についての記述
Ｉ．１） 出発物質
使用したＤＰＭＡ（ドデシルペンタデシルメタクリレート）を９８％の純度を考慮しながら秤量した。ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ（粒度５μｍ）、銅粉、ＴｓＣｌ（ｐ−トルエンスルホニルクロリド）、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）、ＰＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）並びに２，２，４−トリメチルペンタンを、Ａｌｄｒｉｃｈ社から取り寄せ、同様にＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びＤＭＡＰＭＡｍ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）（全てＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）を１００％の純度と仮定して秤量した。使用したナフテン性鉱油は、Ｃａｌｕｍｅｔ社の油である（１００°Ｆで粘度：３７ＳＵＳ）。使用したパラフィン性油は製造元Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ社の１００Ｎ−油であった。銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ：厚さ：０．０２５ｍｍ）を１ｃｍ２の大きさの片で使用した。利用した銅板（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の厚さは１ｍｍであった。使用した銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）は５０メッシュ−ネットであり、０．２３ｍｍの太さの銅線からなる。それぞれ使用した銅ネットの名目面積を実質銅表面積に換算するために次の換算式を使用した：
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
前記式中、Ａ＝名目面積、ｃｍ２
Ｄ＝銅線の直径、ｃｍ
Ｌ＝長さ、ｃｍ
Ｎ＝名目面積中の線の数（メッシュ幅の２倍に相当）
Ｓ＝実質表面積、ｃｍ２
Ｗ＝幅、ｃｍ
Ｉ．２） 重合バッチ中の残留モノマー含有量の測定：
モノマーとしてＭＭＡ（メチルメタクリレート）もしくはＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）を使用した試験に対する残留モノマー含有量は、全ての場合にガスクロマトグラフィーにより測定した。この場合、試料はヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳを用いて１３０℃の温度で直接分析した。ポリ−ＤＰＭＡはこの条件下で解重合する傾向にあるため、ポリ−ＤＰＭＡ−試料は１０％ＴＨＦ溶液の形で２００μｌの体積でゲル浸透分離にかけ、ＤＰＭＡ含有フラクションを水素炎イオン化検出法を用いた高速ガスクロマトグラフィーで測定した。この方法は０．１％のＤＰＭＡ−試料を用いて校正した。ヘッドスペース−ＧＣ−システムは１％ＭＭＡ試料及びＢＭＡ試料を利用して校正した。
【０１２１】
ＤＭＡＰＭＡｍ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）の残留量は、１５０℃の温度で直接ＧＣを用いて得られた。最終生成物中に見られたＤＭＡＰＭＡｍ／ＤＰＭＡ−質量比は、出発溶液中に含まれた相対比に一致した。
【０１２２】
Ｉ．３） ポリマー組成物中の銅含有量の測定
Ｉ．３．１） 銅（Ｉ）塩
可溶性の銅塩（例えばＣｕＣｌ又はＣｕＢｒ）の場合に、溶液中の銅含有量は使用した銅（Ｉ）塩−秤量に基づき、銅（Ｉ）塩が重合反応の間に完全に溶解して存在していると仮定して算出した。不溶性又は難溶性成分が存在した場合、溶液中の実際の銅濃度は、秤量に基づく理論的に可能な最大濃度を下回る。
【０１２３】
Ｉ．３．２） 難溶性の銅供給源（粉末、ネット、編物、スクリーン又は小板の形の元素状の銅）の場合に、溶液中の銅含有量の測定のために重合反応の完了後にＩＣＰ−スペクトル分析を使用した。この場合次のように実施した：
重合し終えた反応バッチの試料約２ｇをフラスコ中に秤取し、分解の開始の前に硫酸１０ｍを添加し、次いで硝酸及び過酸化水素を添加しながら開放マイクロ波分解によって最大２５０℃で分解した。この冷却された分解溶液をミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒ）−水と共に５０ｍｌ測定フラスコ中に定量的に注ぎ、検量マークまで充たし、測定溶液として銅含有量の測定のためにＩＣＰ−スペクトル分析計（原子発光分析）を用いて測定した。Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のＴｙｐ ＪＹ ３８ ＰｌｕｓのＩＣＰ装置を使用した。この銅は３２４．７５４ｎｍの波長で測定した。この測定はプログラムＷ１を用いて行った。次の校正標準を使用した：時間あたり５０ｍｌ測定フラスコ中で水約３０ｍｌを装入し、注意深く硫酸７〜８ｍｌを添加し、冷却後に銅標準のそれぞれの量をピペットに取り、水で検量マークまで充たした。標準の濃度（ｍｇ Ｃｕ／ｌ）：０；０．５；１．０；２．０及び４．０。結果として、この方法の後に、重合反応の間に溶液に移行した（酸化した）、ひいては重合反応の完了までに溶解した銅の含有量が得られた。銅はＡＴＲＰの間に消費されないため、重合反応の完了時の濃度は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する銅の実際の最大濃度に相当する。
【０１２４】
ＩＩ． 実施例及び比較例の実施
比較例１（ＶＢ１）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は４０．５％の収率で得られ、多分散性１．２１及びＭｎ−値１５１００を有していた。
【０１２５】
比較例２（ＶＢ２）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は３９．７％の収率で得られ、多分散性１．１１及びＭｎ−値１５５００を有していた。
【０１２６】
例１（Ｂ１）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９１．６％の収率で得られ、多分散性１．２７及びＭｎ−値４７７００を有していた。
【０１２７】
比較例３（ＶＢ３）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率２２％で得られた。
【０１２８】
比較例４（ＶＢ４）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率４３．２０％で得られた。
【０１２９】
例２（Ｂ２）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９５．７０％の収率で得られ、多分散性１．２７及びＭｎ−値５４３００を有していた。反応生成物の取り出し後に、明らかに確認可能な固体触媒残留物がフラスコ底部に残留した。
【０１３０】
比較例５（ＶＢ５）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率４８．７％で得られた。
【０１３１】
比較例６（ＶＢ６）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８４％で得られた。
【０１３２】
例３（Ｂ３）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率９７．４％で得られた。
【０１３３】
比較例７（ＶＢ７）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８７．００％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．３０であり、Ｍｎ値は２７８００であった。
【０１３４】
比較例８（ＶＢ８）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８５％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．３２であり、Ｍｎ値は３３６００であった。
【０１３５】
例４（Ｂ４）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率９９．６％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．２５であり、Ｍｎ値は６５８００であった。
【０１３６】
比較例９（ＶＢ９）：
２，２，４−トリメチルペンタン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率３４％で得られた。
【０１３７】
比較例１０（ＶＢ１０）：
２，２，４−トリメチルペンタン１４３．５ｇ中のＢＭＡ １０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率３８．９％で得られた。
【０１３８】
例５（Ｂ５）：
２，２，４−トリメチルペンタン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率６７．１％で得られた。
【０１３９】
比較例１１（ＶＢ１１）：
ナフタリン性油（Ｃａｌｕｍｅｔ）１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は５４．２％の収率で得られ、多分散性１．１８及びＭｎ−値１８９００を有していた。
【０１４０】
例６（Ｂ６）：
ナフタリン性基油（Ｃａｌｕｍｅｔ）４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９８．４％の収率で得られ、多分散性１．３３及びＭｎ−値４２６００を有していた。
【０１４１】
比較例１２（ＶＢ１２）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性２．２６並びにＭｎ値６９８００を有していた。
【０１４２】
比較例１３（ＶＢ１３）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．７８並びにＭｎ値１１２０００を有していた。
【０１４３】
例７（Ｂ７）：
ＤＰＭＡ ２１２．５ｇ、ＭＭＡ ３７．５ｇ及びパラフィン性鉱油（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）５１．６ｇからなる混合物を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．２６並びにＭｎ値１８８０００を有していた。
【０１４４】
例８（Ｂ８）：
ＤＰＭＡ ２１２．５ｇ、ＭＭＡ ３７．５ｇ及びパラフィン性鉱油（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）５１．６ｇからなる混合物を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５００ｍｇ（２．８８ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．２５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１３時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．２１並びにＭｎ値１４２０００を有していた。
【０１４５】
例９（Ｂ９）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇとＭＭＡ１１４２．１３ｇからなる混合物を、１０１．２１ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ １２２．７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。３時間後に生成物が９８．７％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．１０並びにＭｎ値１５１００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４６】
例１０（Ｂ１０）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇとＭＭＡ１１４２．１３ｇからなる混合物を、４９．８９ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例９から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ １２２．７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。４時間後に生成物が９８．９％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．１１並びにＭｎ値１５７００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４７】
例１１（Ｂ１１）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、１０１．２１ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。６時間後に生成物が９３％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．２６並びにＭｎ値２９４００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４８】
例１２（Ｂ１２）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１１から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。６時間後に生成物が８２．６％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．４８並びにＭｎ値３４１００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４９】
例１３（Ｂ１３）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１２から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ８．１３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。２１時間後に生成物が９２．７％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．２７並びにＭｎ値１４３０００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１５０】
例１４（Ｂ１４）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１３から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５．８５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。２３時間後に生成物が９８．８％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．３７並びにＭｎ値１９９０００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１５１】
例１５（Ｂ１５）：
例１５に記載されたＡＴＲＰ重合法を、サーベル形撹拌機、マントルヒータ、窒素導管及び強力冷却器を備えた４口フラスコ中で実施した。この場合、ドデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ、（Ｒ） Ｄｏｂａｎｏｌ ２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）とメチルメタクリレートの反応により得られる、この場合、遊離したメタノールが分離された）２１２．５ｇ（０．７７５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡｍ）１０．１２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及びメチルメタクリレート３７．５ｇからなるモノマー混合物及び鉱油５１．６ｇ（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ社のパラフィン性１００Ｎ油）を反応フラスコ内に装入し、ドライアイスを添加し、窒素を導通させることにより不活性化させた。引き続き、銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ０．０２５ｍｍ、約１ｃｍ２のサイズの片に裁断した）２ｇ及びペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）９００ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１５２】
９５℃に加熱した後に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴＳＣｌ）０．９７ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した。９５℃で約９時間の反応時間の後に、この混合物を室温に冷却した。引き続きこの混合物をＧＰＣで分析した。
【０１５３】
達成された収率は８７％であった。得られたポリマーは多分散性１．４８並びに数平均分子量３７２００であった。
【０１５４】
比較例１４（ＶＢ１４）：
例１５をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒として金属銅ではなくＣｕＢｒ ２５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用した。
【０１５５】
達成された収率は５３％であった。得られたポリマーは多分散性２．５９並びに数平均分子量３９８００であった。
【０１５６】
例１６（Ｂ１６）：
例１５をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒としてｐＴＳＣｌの代わりにエチル−２−ブロモイソブチレート（ＥＢｉＢ）０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）を開始剤として使用した。
【０１５７】
達成された収率は８７％であった。得られたポリマーは多分散性１．６５並びに数平均分子量３８９００であった。
【０１５８】
比較例１５（ＶＢ１５）：
例１６をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒として金属銅ではなくＣｕＢｒ ２５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用した。
【０１５９】
達成された収率は４２％であった。得られたポリマーは多分散性２．９１並びに数平均分子量２２０００であった。
【０１６０】
ＩＩＩ． 結果
ＩＩＩ．１） モノマーのアルキル鎖の長さの影響
長鎖アルキル置換された（メタ）アクリレート（エステル基中の炭素鎖はＣ１０以上、以後ＡＭＡ′ｓとする）は、短鎖メタクリレート、例えばＭＭＡ又はＢＭＡと比較して、その他同じプロセス条件で重合させて、より高い転化率及びより狭い分布の生成物になった。このことは、ＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡ（ドデシルペンタデシルメタクリレート）を溶液中で（トルエン又は飽和炭化水素、例えば２，２，４−トリメチルペンタン中で又はＢＭＡ及びＤＰＭＡのためには鉱油中でも）単独重合させることにより、測定された残留モノマー濃度に関して示された（表１〜３参照）。
【０１６１】
表１：ＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡのトルエン中での単独重合からの転化率
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
トルエン中のモノマー濃度に関して３モル濃度で単独重合（Ｔ＝９５℃）；
開始剤：ＴｓＣｌ（全質量に対して０．２３質量％）、ＣｕＢｒ中での接触反応を除く（この場合、ＥＢｉＢ、同様に０．２３質量％）；
リガンド：ＰＭＤＥＴＡ（［Ｋａｔ．］：［Ｌｉｇ．］＝１：２）
Ｃｕ２Ｏ濃度：［Ｋａｔ．］：［ｌｎｉｔ．］＝０．０５：１（７０ｐｐｍ Ｃｕに相当）；
ＣｕＢｒ触媒濃度：（［Ｋａｔ．］：［Ｌｉｇ．］＝０．１：１）
バッチを９時間にわたり供給；
Ｃｕ粉末：８０ｐｐｍ；
リガンド量：［Ｌｉｇ．］：［Ｉｎｉｔ．］＝０．１：１
Ｃｕ箔：０．６質量％（１ｃｍ２のサイズの片、厚さ：０．０２５ｍｍ、溶液中のＣｕ ＜１００ｐｐｍ）；
リガンド量：［Ｌｉｇ．］：［Ｉｎｉｔ．］＝０．１：１
残留モノマー及び転化率は全モノマー含有量の質量％
Ｍｎ理論値：ＰＭＭＡ（２５０００）、ＰＢＭＡ（３５５００）、ＰＤＰＭＡ（６８５００）
Ｍｗ／Ｍｎ：全ての多分散性は１．１〜１．３５の範囲内にあった。
【０１６４】
表２：トリメチルペンタン中でのＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡの単独重合からの転化率（表１に示した反応条件と同様）
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表３：ナフテン性基油中でのＢＭＡもしくはＤＰＭＡの単独重合からの転化率（表１に示した反応条件と同様）
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
次の表４は比較的高い分子量を有するポリマーのＡＴＲＰ合成の結果をまとめてある。この場合、ＡＭＡ′ｓ又はＡＭＡ含有のモノマー混合物は金属銅供給源を使用して重合させ、この場合に重合の終了時に組成物中で測定された銅の７０ｐｐｍより低い値の濃度は相対的に低かった。
【０１６９】
表４：ＡＴＲＰを用いた高分子量のポリマーの合成（触媒：Ｃｕ（０））
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
開始剤：塩化トシル、リガンド：ＰＭＤＥＴＡ、温度：９５℃、
反応時間：１５ｈ；
ＤＰ＝重合度； ＤＰｅｘｐはＭｎｅｘｐ／モノマーの平均分子量から算定される；ＤＰｔｈはＭｎｔｈ／モノマーの平均分子量から算定される。
【０１７２】
出発濃度：鉱油中のモノマー３ｍｏｌ（ＤＰＭＡ／ＭＭＡ）；
ＭＭＡもしくはＢＭＡバッチについてトルエン中のモノマー３ｍｏｌ；
全質量に対して銅箔０．６６質量％（１ｃｍ２のサイズの片、厚さ：０．０２５ｍｍ、溶液の銅含有量＜７０ｐｐｍ）；
ＭＭＡもしくはＢＭＡから出発して重合度１０００を目標とする重合はより大きな多分散性を生じさせる。ＤＰＭＡ／ＭＭＡ混合物（質量比０．８５：０．１５）を用いたＡＴＲＰプロセスは、重合度を高めながら（２５００００のＭｎの目標に対してＤＰ＝１００８もしくは１８００００のＭｎの目標に対してＤＰ＝７２５）狭い分布Ｍｗ／Ｍｎ値を有する生成物が提供された（表４参照）。
【０１７３】
表１〜３並びに４にまとめた結果と同じ傾向が、開始剤としてエチル−２−イソブチレート（ＥＢｉＢ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）の代わりに使用した場合でも、前記したと同様のことが生じた。触媒として銅ネットを使用した場合（特殊鋼釜、容量：２０Ｌ、反応溶液の体積 約１０Ｌ）に、分子量を高める目標の場合（表５中の例Ｂ１３及びＢ１４）でも狭い分子量分布が達成され、比較可能な反応時間でＴｓＣｌに対して開始された合成と同様のことが観察された。反応混合物中に溶解した銅の濃度は、表５中の全てに示されたバッチにおいて２０〜８０ｐｐｍであった。
【０１７４】
特に、表５中にまとめた試験の場合には、ＡＭＡ含有のＡＴＲＰバッチは反応容器中での触媒残留物の認識可能な析出なしに実施されたことが確認できた。
【０１７５】
表５：鉱油中でＣｕ（０）触媒を含めたＥＢｉＢを用いたＡＴＲＰ試験（温度：９５℃）
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
この示された結果から、ＣｕＢｒの代わりにＣｕ２Ｏを使用することは、同じ反応条件下でも少ない触媒材料が必要であることが特に明らかである。Ｃｕ２Ｏを用いたＡＴＲＰ試験において、溶解されないＣｕ２Ｏはその微細粒のコンシステンシーに基づき、反応の開始時に本質的に簡単に反応混合物中に均質に分配され、ＣｕＢｒよりも反応容器で良好に混合されたわずかな区域に沈着する傾向が少ないことが明らかになった。
【０１７８】
さらに、金属銅供給源（（例えば触媒材料として銅箔又は銅編物から）（塊状重合又は溶剤として鉱油又はトルエンを使用した溶液重合））を使用する場合に、例外なく反応を終えていない触媒又は沈殿した金属化合物の沈着は完全に抑制できたことが確認された。
【０１７９】
触媒又は触媒供給源としてＡＭＡ含有ＡＴＲＰプロセスにおいてＣｕ（０）材料を使用することは、反応混合物に大きな表面積を提供することができ、その際、この触媒供給源は同時に固定層の形で存在し、従って簡単に再使用することができる。活性触媒種が固体金属結合から溶け出し、反応混合物中に均質に分配されると推測できる。このようなコンセプトを用いて、反応混合物にＡＴＲＰプロセスのために実際に必要となる程度の金属含有種が提供される。元素状の銅は、このようなプロセスのために安易な供給源であり、このことは試験において銅箔又は合成釜中に固定配置された織物を用いても確認される（表１、４、５参照）。元素状の銅はここに記載されたモノマー混合物中に全く不溶性であるため、銅種の溶解した形に移行が開始剤とＣｕ（０）との間での活性化反応の原因となることから出発することができる。液相中でわずかな触媒濃度（Ｃｕ＜２００ｐｐｍ、有利に＜１００ｐｐｍ、特に有利に２０〜８０ｐｐｍ）にもかかわらず、ＡＭＡ−含有モノマー混合物を用いて狭い分布の生成物が高い転化率でかつ満足できる反応時間内で得られる。
【０１８０】
この使用されたＣｕ（０）触媒は、後続のＡＴＲＰ試験において再使用できた。触媒活性に関しては、新規の同材料を使用した場合と差異は確認できず、このことは大規模工業プロセスにおいてもこの触媒を快適に再使用できる。
【０１８１】
さらに意外にも、確認できた。分散性モノマー、例えばジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）又はこのような分散性モノマーを有するモノマー混合物が、金属銅供給源又は酸化した銅（Ｉ）塩の使用下で十分に重合することが確認できた（例１５及び１６並びに比較例１４及び１５）。酸化銅（Ｉ）の使用に対して特に、Ｃｕ２Ｏを利用する反応が完全な反応を特徴付けられることが明確に示されている。
本発明はポリマー組成物の製造方法に関しており、この場合に移動可能な原子団を有する開始剤を用いてかつ少なくとも１種の遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、この１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在でエチレン不飽和モノマーを重合させる。さらに、本発明はこのポリマー組成物の使用並びにこのようなポリマー溶液からポリマーを単離する方法にも関する。
【０００２】
このラジカル重合は多様なポリマー、例えばＰＭＭＡ及びポリスチレンを製造するための重要な商業的方法である。この場合に、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布を相対的にコントロールしにくいという欠点がある。
【０００３】
この問題の解決手段は、いわゆるＡＴＲＰ法（原子伝達ラジカル重合、Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）が提供する。これは「リビング」ラジカル重合であり、このメカニズムの記載によって何ら制限がなされるべきでない。この方法の場合に遷移金属化合物は移動可能な原子団を有する化合物と反応する。この場合に、移動可能な原子団は遷移金属化合物に移り、それにより金属は酸化される。
【０００４】
この反応の場合に、エチレン性の基に付加されるラジカルが形成される。原子団が遷移金属化合物に移ることは、しかしながら可逆的であるため、この原子団は成長するポリマー鎖に戻され、それによりコントロールされた重合システムが形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布をコントロールすることができる。
【０００５】
この反応実施は、例えばＪ−Ｓ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ．著， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．１１７， ｐ．５６１４−５６１５ （１９９５）， Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ著， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２８， ｐ．７９０１−７９１０ （１９９５）に記載されている。さらに、特許出願ＷＯ ９６／３０４２１， ＷＯ ９７／４７６６１， ＷＯ ９７／１８２４７， ＷＯ ９８／２００５０， ＷＯ ９８／４０４１５及びＷＯ ９９／１０３８７は前記したＡＴＲＰの改良法を開示している。
【０００６】
前記したメカニズムは異論の余地がある。例えばＷＯ ９７／４７６６１には、この重合はラジカルメカニズムによって行われるのではなく、挿入によって行われると記載されている。本発明にとってこのような区別は重要でない、それというのもＷＯ ９７／４７６６１に開示された反応実施の際に、ＡＴＲＰの場合にも使用される化合物が使用されるためである。
【０００７】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンド及び開始剤が選択される。遷移金属リガンド錯体と移動可能な原子団との間の反応の高い速度定数は、平衡状態でのフリーラジカルのわずかな濃度と同じ程度に、狭い分子量分布のために重要であると想定される。フリーラジカル濃度が高い場合には、広い分子量分布の原因となる典型的な分解反応が生じる。この交換速度は、例えば移動可能な原子団、遷移金属、リガンド及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者にとってこれらの成分の選択のための有効な示唆は、例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。
【０００８】
しかしながら、公知のＡＴＲＰ重合法のこのような利点は、それ自体極性であるか又は極性媒体中で良好な可溶性を示すモノマーに限られている。非極性の非プロトン性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びヘキサンの散発的な使用も文献から公知であるが、これらの溶剤を用いて製造されたポリマーは明らかに高い多分散性を示す。この作用は、例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。
【０００９】
さらに、この文献は極性モノマー、例えばメチルメタクリレート又はスチレンを、金属銅を用いて重合させる方法が開示しているが、この分子量分布はＣｕ０／ＣｕＢｒもしくはＣｕ０／ＣｕＢｒ２の混合物を使用した場合よりも著しく有利ではない。
【００１０】
Ｐｏｌ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔ （ＡＣＳ， Ｄｉｖ． Ｐｏｌ． Ｃｈｅｍ．）， １９９９，４０ （２）， ４３２に、Ｍ． Ｊ． Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ．は、ｔ−ブチルメタクリレートの重合が塊状で行われる場合に特に制御性が悪いことを記載している。極性溶剤に対して約２０〜２５質量％の使用の場合に、分子量並びに多分散性は改善される。もちろん、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％まで含有するエチレン性不飽和モノマー混合物は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を有するエチレン性不飽和エステル化合物の可溶性は極性溶剤中で限定的であるため、公知のＡＴＲＰ法を用いて重合させることは困難である。さらに、使用に応じて大量の極性溶剤を、ポリマーの製造後に組成物から分離しなければならない。
【００１１】
先行技術を考慮して、本発明の課題は、組成物中に含まれるポリマーが少なくとも５０質量％まで、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートから構成されているポリマー組成物の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、この組成物中に含まれるポリマーは狭い分子量分布を有するのが好ましい。特に、このポリマー混合物の製造の場合には、例えばアニオン重合のような費用のかかる方法の使用を避けるのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の課題は、比較的高い又は高い分子量を有するポリマーを得ることができる重合方法を提供することであった。
【００１４】
他の課題は、大規模工業的に適用可能な、安価に実施可能な方法を提供することにあった。さらに、この方法は市販されている成分を用いて容易にかつ簡単に実施可能であるのが好ましい。
【００１５】
これらの課題並びにここまでに議論された文脈から容易に導き出せるか又は推測可能な他の明示的に挙げられていない課題は、請求項１の全ての特徴を備えたポリマー組成物の製造方法によって解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項１を引用する引用形式請求項において保護されている。ポリマーの製造方法に関して、独立形式の方法の請求項が、根底をなす課題の解決を提供し、使用のカテゴリーからなる請求項はこの方法により製造されたポリマーの有利な使用方法を保護する。
【００１６】
エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％式（Ｉ）
【００１７】
【化８】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を有するエチレン性不飽和モノマーを、銅の存在で重合させ、この場合、組成物中での酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量は、組成物中の酸化数（０）の銅の質量だけ減法して、組成物の全質量に対して≦２００ｐｐｍであることにより、容易に予想できないような、ポリマーの狭い分布を達成できるポリマー組成物の製造方法を提供することができる。この場合に、移動可能な原子団を有する開始剤を用いてかつ少なくとも１種の遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、この１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在でエチレン不飽和モノマーを重合させる。この種の方法は、特に安価に実施可能であり、その点では工業的に重要である。
【００１９】
同時に、本発明による方法により一連の他の利点が達成される。この利点を特に次に挙げる：
この方法により製造されたポリマー組成物中でのこのポリマーの狭い分布。
【００２０】
本発明による方法は組成物中で得られるポリマーの分子量のコントロールに優れている。
【００２１】
圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題なく、穏和な温度であっても所定の状況下で許容可能な結果が達成される。
【００２２】
本発明による方法を用いて高い収率が達成される。
【００２３】
本発明による方法は副反応が起こりにくい。
【００２４】
この方法は安価に実施可能である。この場合に、極めて少量の触媒を使用することが考慮される。
【００２５】
さらに、金属銅を銅供給源として使用する場合について、この金属銅は反応混合物から問題なく除去でき、この場合にこの触媒は精製せずに他の反応に再使用できる。
【００２６】
本発明の方法を用いて、あらかじめ定義された構成及び適切な構造を有するポリマーを製造できる。
【００２７】
多様な目的のために、溶液中に存在する銅触媒を分離する必要なく、このように得られたポリマー組成物を使用することができる。
【００２８】
本発明による方法を用いて、それ自体リガンドとして作用することができる不飽和エステル化合物を有するモノマーを共重合できる。特に意外にも、この場合に狭い分子量分布が得られる。
【００２９】
本発明による方法の場合に銅の存在で重合させる。本発明にとって重要なのは、この場合に本発明の範囲内では重合組成物中での重合の間に酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）、有利に酸化数（＋１）の酸化した銅として存在するような銅の量である。実際に酸化数（＋２）の銅も存在できるかどうか、もし存在できるなら、これは重合の推移にとって関連しているかどうかは、本発明自体には重要ではない。しかしながら、酸化数（＋２）の銅の量は、適用した測定法に基づき、酸化数（＋１）の銅と一緒に合計される。重合組成物中の酸化数（０）の銅の量は２００ｐｐｍの値を明らかに上回ることができ、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量が十分にわずかである限り上限はない。
【００３０】
本発明の命名法について、「酸化数（Ｉ）の銅」及び「酸化数（ＩＩ）の銅」の表現は「酸化数（＋１）の銅」もしくは「酸化数（＋２）の銅」と同じ意味である。
【００３１】
本発明において使用されるモノマーとの関連で、すでに極めて少量の酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅が意外にも比較的狭い分布のポリマーを生じさせる。この場合に、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸化した銅の量は組成物中で、全体の組成物の質量に対して２００ｐｐｍまで、有利に１５０ｐｐｍまで、特に有利に１００ｐｐｍまでである。ｐｐｍで示す銅の量は、全ての組成物の質量に対するＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の質量から、組成物中の酸化数（０）の銅の質量だけ減じた合計として示される。ＡＴＲＰの触媒のために必要な酸化した銅の最小量は、特別の重合組成物に応じて所定の範囲内にわたり変えることができる。一般に、少なくとも５〜１０ｐｐｍが有利である。１０ｐｐｍより多いのが有利であり、特に２０ｐｐｍ以上であるのが有利である。極めて有利な範囲は１０〜２００ｐｐｍ、有利に２０〜２００ｐｐｍ、特に有利に５０〜２００ｐｐｍである。最良に適用するために、５０〜１００ｐｐｍの範囲が最適であると見られる。
【００３２】
本発明の所定の長鎖のエステル化されたモノマーのＡＴＲＰにとって重要な酸化された銅（酸化数＋１及び＋２の銅）は多様な供給源から生じさせることができる。
【００３３】
第１の特に有利な方法の実施態様の場合には、本発明の方法は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源としてポリマー組成物中に金属銅を使用することを特徴とする。
【００３４】
金属銅は反応混合物にそれぞれ任意の形で添加することができる。銅供給源として、特に銅板、銅線、銅箔、銅チップ、銅ネット、銅編物、銅織物及び／又は銅粉並びに銅粉塵を用いるのが有利である。この場合に、ポリマー組成物から簡単に除去可能な供給源、例えば銅板、銅線、銅箔及び銅編物が、簡単に除去できない供給源、例えば銅粉又は銅粉塵よりも有利である。
【００３５】
本発明による方法のもう一つの特別な実施態様は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源として銅塩を重合組成物中に使用することに関する。本発明による特徴のわずかな濃度で銅の遷移金属塩を使用することは、同様に使用すべき開始剤ともしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖とレドックスサイクルを形成することができる遷移金属の銅の全ての化合物が含まれる。このサイクルの場合に、移動可能なこの及び触媒は可逆的に化合物を形成し、この場合に遷移金属の酸化数は向上するか又は低下する。この場合にラジカルを放出するかもしくは捕捉することで、ラジカル濃度は極めて低く保たれることから出発する。もちろん、遷移金属化合物を移動可能な原子団に付加することにより、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ中に挿入することが可能になるかもしくは容易にすることも可能でもあり、この場合、Ｙ及びＸは後記する意味を有し、Ｍはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。
【００３６】
本発明の範囲内で、銅塩又は銅塩の混合物を銅供給源として、ひいては触媒として使用することができる。重合時に重合のレドックスサイクルが触媒され、その際、例えばレドックスペアＣｕ＋／Ｃｕ２＋が有効であると想定される。従って、銅供給源として使用可能な金属化合物はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩又はヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩として反応混合物に供給される。有利な金属化合物は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）である。
【００３７】
特に、銅塩として銅ハロゲン化物、特に有利に塩化銅（Ｉ）を使用する方法が有利である。
【００３８】
しかしながら、より高い酸化数の化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２及び／又はＣｕＯを使用することもできる。この場合には、反応を典型的なラジカル形成剤、例えばＡｌＢＮを用いて開始することができる。この場合に、遷移金属化合物がまず最初に還元される、それというのも、この遷移金属化合物は典型的なラジカル形成剤から生じたラジカルと反応するためである。これはリバース−ＡＴＲＰであり、これはＷａｎｇ及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ （１９９５）， Ｂｄ． ２８， ｐ． ７５７２−７５７３に記載されている。
【００３９】
さらに、この遷移金属は酸化数ゼロの金属として、特に前記の化合物と混合して触媒に使用することができ、このことは例えばＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。この場合には、反応の反応速度は高まる。高い酸化数の遷移金属が金属性の遷移金属と均化反応（ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｅｎ）することにより、触媒作用する遷移金属化合物の濃度が高められることが想定される。もちろん、本発明の範囲内で常に、銅（Ｉ）及び（ＩＩ）の極端に低い総濃度が保証される。
【００４０】
本発明による適した、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の量（濃度）の測定について、銅供給源の性質に依存して、例えば次の方法が選択される。
【００４１】
銅供給源として金属の銅から出発する場合には、金属の銅供給源は重合の完了後に組成物から取り除くことができ、例えばバッチから取り出されるか又は濾過により分離される。残留したポリマー組成物中で、場合により自体公知の測定方法の実施により、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）又は原子発光分析（ＡＥＳ）により、銅量の測定することができる。その後で、重合の進行において銅供給源から放出された（酸化された）銅（Ｉ）＋銅（ＩＩ）の量及びそれからその濃度が測定される。
【００４２】
供給源として銅化合物（銅塩）から出発する場合には、その秤量を測定し、それから系中に存在する関連する酸化数（＋１）及び（＋２）の銅の最大量が導き出すことで十分である。
【００４３】
本発明による方法に従って、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％式（Ｉ）
【００４４】
【化９】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を有するエチレン性不飽和モノマーが重合される。
【００４６】
この場合、アルキル基は線状、環状又は分枝状であることができる。
【００４７】
式（Ｉ）によるこの化合物には、８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート、フマレートが属する。
【００４８】
この場合に、式（ＩＩ）
【００４９】
【化１０】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートが有利である。
【００５１】
（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら２つの混合物を包含する。このモノマーは公知である。これには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレートが所属する。
【００５２】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、この場合に、一般にエステルの混合物、例えば多様な長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。この脂肪アルコールには、特にＭｏｎｓａｎｔｏ社のＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） ７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） ７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ（Ｒ） １１００；ＩＣＩ社のＡｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ） ７９；Ｃｏｎｄｅａ社のＮａｆｏｌ（Ｒ） １６２０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ） ６１０及びＡｌｆｏｌ（Ｒ） ８１０；Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（Ｒ） ６１０及びＥｐａｌ（Ｒ） ８１０；Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（Ｒ） ７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ） ９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（Ｒ） ２５Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ， ＭａｉｌａｎｄのＬｉａｌ（Ｒ） １２５；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡのＤｅｈｙｄａｄ（Ｒ）及びＬｏｒｏｌ（Ｒ）；Ｕｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（Ｒ） ７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ（Ｒ） ９１が所属する。
【００５３】
成分ａ）として表される、８〜４０個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるエチレン性不飽和エステル化合物の他に、モノマー混合物はさらに、前記のエステル化合物と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。このモノマーには、特に次のものが所属する
ｂ） 式（ＩＩＩ）
【００５４】
【化１１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は１〜７個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表す］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｃ） 式（ＩＶ）
【００５６】
【化１２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ５は２〜２０、特に２〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又は式（Ｖ）
【００５８】
【化１３】
（式中、Ｒ６及びＲ７は無関係に水素又はメチルを表し、Ｒ８は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１から６０までの整数を表す）のアルコキシル化された基を表す］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｄ） 式（ＶＩ）
【００６０】
【化１４】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９は少なくとも１個の−ＮＲ１１Ｒ１２−基で置換された線状又は分枝状の、２〜２０、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１１及びＲ１２は窒素原子を含めてかつ場合によりさらに一つの窒素原子又は酸素原子を含めて５員又は６員環を形成し、この環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい］の１種又は数種の（メタ）アクリレート ０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、及び
ｅ） １種又は数種のコモノマー０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、その際、質量％の表示はエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである。
【００６２】
成分ｂ）の例は、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びヘプチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートである。
【００６３】
式（ＩＶ）による（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これには、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のプロポキシエチレン−及びプロポキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが属する。
【００６４】
式（ＶＩ）（成分ｄ）による（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドには、特に（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンが属する。
【００６５】
成分ｅ）は特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。
【００６６】
しかしながら、次の式に相当するコモノマーが本発明による重合のために適している：
【００６７】
【化１５】
前記式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０、有利に１〜６、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基（これは１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である（例えばＣＦ３））、２〜１０、有利に２〜６、特に有利に２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和の線状又は分枝状のアルケニル−又はアルキニル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊ ２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊ ２、Ｙ＊ＰＲ５＊ ２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊ ２、ＮＲ８＊ ２（これは付加的なＲ８＊基、アリール基又は複素環式基で４級化されていてもよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯは、有利にＯであることができ；Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素又はアルカリ金属を表す）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリルオキシを表し；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって２〜７、有利に２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、これらは３〜８員の、有利に３〜６員の環を形成し、Ｒ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル−又はアリール基を表し；
Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に水素、ハロゲン（有利にフルオロ又はクロロ）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊を表し、その際、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１＊及びＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎの基（これは１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい）を形成することができるか、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成することができ、その際、ｎ′は２〜６、有利に３又は４であり、Ｙ＊は前記の定義であり；その際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２つは水素又はハロゲンである。
【００６９】
成分ｅ）は特に、式（Ｉ）のエステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。これには、特に（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリルアミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてもよい；カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン−、ホウ素−及び／又はケイ素含有のメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；イオウ含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する；ジエン、例えばジビニルベンゾールが属する。
【００７０】
スチレンの他に、コモノマーとして特に分散作用を有するモノマー、例えば前記した複素環式ビニル化合物が有利である。このモノマーはさらに分散性モノマーとしても表される。
【００７１】
前記のエチレン性不飽和モノマーは単独で又は混合した形で使用することができる。さらに、定義された構造、例えばブロックポリマーを得るために、モノマー組成を重合の間に変えることもできる。
【００７２】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも７０質量％、特に有利にエチレン性不飽和モノマーの８０質量％より多くが、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートである。
【００７３】
前記のモノマーは、移動可能な原子団を有する開始剤を用いて重合させる。一般に、この開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍにより表され、この場合、Ｙはラジカルを形成すると推定される中心分子を表し、Ｘは移動可能な原子又は移動可能な原子団を表し、ｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲内の整数を表す。ｍ＞１の場合には、多様な移動可能な原子団Ｘは異なるものであることができる。開始剤の官能性が＞２である場合には、星形のポリマーが得られる。有利な移動可能な原子もしくは原子団はハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである。
【００７４】
前記したように、基Ｙによりラジカルが形成されると解釈され、これは開始分子として用いられ、この場合に、このラジカルがエチレン性不飽和モノマーに付加する。従って、基Ｙは有利にラジカルを安定化することができる置換基を有する。この置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ２Ｒ（この場合、Ｒはそれぞれアルキル基又はアリール基を表す）、アリール基及び／又はヘテロアリール基が所属する。
【００７５】
アルキル基は、飽和又は不飽和の、分枝状又は線状の１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンテニル、２−メチルブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００７６】
アリール基は、芳香環中に６〜１４個の炭素原子を有する環状の芳香族基である。この基は置換されていてもよい。
【００７７】
置換基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する線状及び分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。
【００７８】
芳香族基には例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニリルが所属する。
【００７９】
「ヘテロアリール」の用語は、ヘテロ芳香族環系（この場合、少なくとも１つのＣＨ−基はＮにより、２つの隣接したＣＨ−基はＳ、Ｏ又はＮＨに置き換えられる）、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランを表し、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。
【００８０】
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下でラジカルを移動可能な１つ又は複数の原子又は原子団を有するそれぞれの化合物であることができる。
【００８１】
適当な開始剤はそれぞれ次の式を有している：Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ、Ｒ１１Ｎ−Ｘ２、（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３ − ｎ、（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３ − ｎ及び（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ、
前記式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０（この場合、Ｒ１０は１〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、この場合にそれぞれの水素原子は無関係にハロゲニド、有利にフルオリド又はクロリドによって置き換えられていてもよい、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル、有利にアセチレニル、フェニル（これは１〜１０個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい）又はアラルキル（アリール置換アルキル、この中でアリール基はフェニル又は置換フェニルを表し、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表し、例えばベンジル）を表す）；ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ３からなる基から選択され、この場合、Ｒ１４はアリール基又は１〜２０、有利に１〜９個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、この場合、２つのＲ１４−基が存在する場合に、一緒になって５、６又は７員の複素環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は独立して水素、ハロゲン、１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊ ３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（この場合、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１つはＯＨ）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル−又はアルキニル基、特に有利にアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン−又はアルケニレン基（これはオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記に定義したものを表しアルケニルはビニルであり、これは１又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基及び／又はハロゲン原子、有利にクロロで置換されている）で置換されている）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１個〜全ての水素原子、有利に１個の水素原子がハロゲンに置き換えられている（１又は複数の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ又はクロロ、１個の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ、クロロ又はブロモ））、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１〜３個の置換基（有利に１個）で置換されていて、この置換基はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は前記に定義したものを表す）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、オキシラニル及びグリシジルからなるグループから選択され、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２より多くは水素ではなく、特に有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の最大でも１つは水素である）；ｍ＝０又は１；及びｍ＝０、１又は２である。
【００８２】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲン化物、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン及び１−クロロ−１−フェニルエタン；α−位がハロゲン化されたカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲン化物、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド、アルキルハロゲン化物、例えばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルリン酸クロリドが属する。
【００８３】
この開始剤は、一般的に１０− ４ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、有利に１０− ３ｍｏｌ／Ｌ〜１０− １ｍｏｌ／Ｌの範囲内、特に有利に５・１０− ２ｍｏｌ／Ｌ〜５・１０− １ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で使用されるが、これにより制限されることはない。開始剤対モノマーの割合から、全モノマーが反応した場合にポリマーの分子量が得られる。この割合は有利に１０− ４対１〜０．５対１の範囲内、特に有利に１・１０− ３対１〜５・１０− ２対１の範囲内にある。
【００８４】
この重合は、１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で行われる。このリガンドは、特に遷移金属化合物の可溶性を高めるために用いられる。このリガンドの他の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を抑制することにある。これは、この安定な化合物が選択された反応条件下で重合しないために特に重要である。さらに、このリガンドは移動可能な原子団の引き抜きを容易にすると推測される。
【００８５】
これらのリガンドは自体公知であり、例えばＷＯ ９７／１８２４７，ＷＯ ９８／４０４１５に記載されている。この化合物は一般に１つ又は複数の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は硫黄原子を有し、これらを介して金属原子と結合することができる。これらのリガンドの多くが、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により表され、その際、Ｒ１６及びＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロサイクリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。この置換基には、特にアルコキシ基及びアルキルアミノ基が属する。Ｒ１６及びＲ１７は場合により飽和、不飽和又は複素環式の環を形成することができる。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９又はＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は無関係に１〜４０個のＣ原子、有利に２〜４個のＣ原子を有する二価の基を表し、この基は線状、分枝状又は環状であることができ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。アルキル及びアリールの意味は前記されている。ヘテロサイクリル基は４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合に環の１又は複数のＣＨ２−基はヘテロ原子団、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ及び／又はＮＲにより置き換えられていて、この場合、基ＲはＲ１６と同じ意味を有する。
【００８６】
適当なリガンドの他のグループは、式
【００８７】
【化１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロサイクリル基及び／又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１とＲ２とはもしくはＲ３とＲ４とは一緒になって飽和又は不飽和の環を形成することができる］により表される。
【００８９】
有利なリガンドはこの場合に、Ｎ原子を有するキレートリガンドである。
【００９０】
特別なリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンが属する。他の有利なリガンドは、例えばＷＯ ９７／４７６６１に記載されている。
【００９１】
このリガンドは単独で又は混合した形で使用することができる。
【００９２】
このリガンドはｉｎ ｓｉｔｕで銅金属又は銅化合物と配位化合物を形成するか、又はこれはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物中に添加することができる。
【００９３】
リガンド対遷移金属の銅の割合は、リガンドの座数及び銅の配位数に依存する。一般にこのモル比は１００：１〜０．１：１、有利に１０：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に有利に３：１〜０．５：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００９４】
意外にも、本発明の範囲内で、比較的高いリガンド濃度は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸化された銅の比較的低い濃度の場合に、これは本発明により有利な低い触媒量の場合に通常なように、特に優れた結果が生じることが明らかになった。特に有利な結果は、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）用の供給源として銅ハロゲン化物を使用した場合に生じる。本発明の特別な実施態様は、この点では、ＣｕＸ対リガンドの質量比が１：５〜１：２０の範囲内、特に有利に１：７〜１：１５の範囲内にあるような方法に関する。ＣｕＸはこの場合特に有利に銅ハロゲン化物、例えばＣｕＣｌ又はＣｕＢｒである。
【００９５】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、銅触媒、リガンド及び開始剤が選択される。銅−リガンド−錯体と移動可能な原子団との間の反応の高い速度定数は狭い分子量分布のために重要であると想定される。この反応の速度定数が低すぎる場合、ラジカルの濃度が高すぎ、その結果、典型的な分解反応が生じ、この分解反応は広い分子量分布の原因となる。交換速度は例えば移動可能な原子団、遷移金属及びリガンドに依存する。
【００９６】
本発明の方法は、溶剤なしで塊状重合として実施することができる。この塊状（ｂｕｌｋ）での重合は著しく良好な結果を生じさせる。この方法の有利な実施態様において、非極性溶媒が使用される。もちろん、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の濃度は前記の値を上回ってはならない。
【００９７】
非極性溶剤には、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン（これらは分枝鎖で存在していてもよい）が属する。この溶剤は単独でも、混合した形でも使用できる。特に有利な溶剤は鉱油及び合成油又はこの混合物である。これらの中でも鉱油が特に有利である。
【００９８】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油及び原油から蒸留及び／又は精留及び場合により他の精製及び精製加工法によって得られ、この場合、鉱油の概念は特に原油又は石油の高沸点成分である。一般に、鉱油の沸点は、５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素化による製造も同様に可能である。わずかな割合で、鉱油は植物由来（例えばホホバ、ナタネ）又は動物由来（例えば牛脚油）の原料からも製造できる。従って、鉱油はその起源に応じて異なる割合の芳香族、環式、分枝状及び線状の炭化水素を有する。
【００９９】
一般に、原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン及び芳香族成分は区別され、この場合にパラフィンベース成分の概念は長鎖もしくは著しく分枝したイソアルカンを表し、ナフテン成分はシクロアルカンを表す。さらに、鉱油はその起源並びに精製に応じて、異なる割合のｎ−アルカン、わずかな分枝度のイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝パラフィン、及び極性の特性を付与するヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有する。ｎ−アルカンの割合は、有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％よりも少ない。芳香族化合物及びモノメチル分枝パラフィンの割合は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。優れた態様によると、鉱油は主にナフテン性及びパラフィン性のアルカンであり、これらは一般に１３個より多く、有利に１８個より多く、特に有利に２０個より多くの炭素原子を有している。この化合物の割合は、一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これに制限されるものではない。
【０１００】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルの液体クロマトグラフィーのような特に有利な鉱油の分析は、例えば次の成分を示し、その際、このパーセント表示はそれぞれ使用した鉱油の全質量に関している：約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：１．０〜８．０％、１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％、２０〜３２個のＣ原子を有するイソ−及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％、極性化合物：０．１〜０．８％、損失分：６．９〜１９．４％。
【０１０１】
鉱油の分析並びに異なる組成を有する鉱油のリストに関する重要な示唆は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ， １９９７，検索ワード”ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ”に記載されている。
【０１０２】
合成油は特に有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは、たいていは鉱油よりも若干高価であるが、その性能に関しては有利である。明確化については基油タイプの５ＡＰＩクラス（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）に言及すべきであり、この場合、この基油は特に有利に溶剤として使用できる。
【０１０３】
この溶剤は濾過前又は濾過の間に、混合物の全質量に対して、有利に１〜９９質量％、特に有利に５〜９５質量％、さらに特に有利に１０〜６０質量％の量で使用される。
【０１０４】
この重合は常圧、加圧又は減圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、一般に、−２０〜２００℃、有利に０〜１３０℃、特に有利に６０〜１２０℃の範囲内にあるが、これに制限されるものではない。
【０１０５】
本発明の方法を用いて、所定の構造のポリマーを簡単に得ることができる。この可能性は、重合法の「リビング」特性から生じる。この構造には、特にブロックコポリマー、勾配コポリマー、星形ポリマー、高度に分枝したポリマー、反応性末端基を有するポリマー及びグラフトコポリマーが属する。
【０１０６】
本発明による方法で特に重要なのは、ポリマー組成物中でランダムでない構造、有利にジブロックポリマー、トリブロックポリマー又は勾配ポリマーを有するコポリマーを製造できることである。
【０１０７】
本発明の範囲内で製造したポリマーは、一般に１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１０・１０３〜５００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に５０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するが、これに制限されるものではない。この値は組成物中で多分散性ポリマーの重量平均分子量に関する。
【０１０８】
本発明の方法の特に有利な実施態様は、≧７０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを製造することを特徴とする。
【０１０９】
慣用のラジカル重合法と比較してＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造できる点にある。これに制限されるものではないが、本発明による方法により得られたポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより計算された多分散性が１〜１２、有利に１〜４．５、特に有利に１〜３、さらに特に有利に１．０５〜２の範囲内である。
【０１１０】
本発明において典型的な、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のわずかな量は、一般に目標とする適応において障害とはならないため、触媒の分離を実施する必要はない。
【０１１１】
本発明によるわずかな量でさえ障害となるような特別な適用のために、溶解した銅は固−液分離法によって分離することができる。これについては、例えばクロマトグラフィー、遠心分離及び濾過が属している。
【０１１２】
触媒濾過により分離するのが有利である。このために、重合後に遷移金属の酸化数が高められる。遷移金属の酸化によって、１つ又は複数のリガンドの選択に応じて、触媒の可溶性は減少するため、溶剤、特に鉱油が存在する場合にこの誘電率が≦４、有利に≦３、特に有利に≦２．５である場合に、遷移金属は濾過により分離することができる。
【０１１３】
遷移金属の酸化は、公知の酸化剤、例えば酸素、Ｈ２Ｏ２又はオゾンを用いて実施することができる。触媒を空気酸素で酸化するのが有利である。遷移金属又は遷移金属化合物を完全に酸化させる必要はない。多くの場合、遷移金属化合物の十分な沈殿を保証するために、数分間組成物を空気酸素と接触させるだけで十分である。
【０１１４】
この濾過はそれ自体公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， 検索用語”Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”に記載されている。この組成物を０．１〜５０ｂａｒ、有利に１〜１０ｂａｒ、特に有利に１．５〜２．５ｂａｒの範囲内の圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利に１μｍ〜１００μｍ、特に有利に１０μｍ〜１００μｍのメッシュ幅のフィルターを用いて精製するのが有利であるこの精製は溶剤の粘度及び沈殿物の粒径に依存するため、前記の数値は基準点として用いられる。
【０１１５】
この濾過は、重合と同じ温度範囲で行われ、この場合にこの範囲の上限はポリマーの安定性に依存する。下限は溶液の粘度から得られる。
【０１１６】
こうして製造されたポリ（メタ）アクリレート組成物は、他に精製することなしで、例えば潤滑油中の添加物として使用することができる。さらに、この組成物からポリマーを単離することができる。このためにポリマーを沈殿によって組成物から析出させることができる。
【０１１７】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１８】
Ｉ） 出発物質及び製造についての記述
Ｉ．１） 出発物質
使用したＤＰＭＡ（ドデシルペンタデシルメタクリレート）を９８％の純度を考慮しながら秤量した。ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ（粒度５μｍ）、銅粉、ＴｓＣｌ（ｐ−トルエンスルホニルクロリド）、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）、ＰＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）並びに２，２，４−トリメチルペンタンを、Ａｌｄｒｉｃｈ社から取り寄せ、同様にＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びＤＭＡＰＭＡｍ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）（全てＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）を１００％の純度と仮定して秤量した。使用したナフテン性鉱油は、Ｃａｌｕｍｅｔ社の油である（１００°Ｆで粘度：３７ＳＵＳ）。使用したパラフィン性油は製造元Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ社の１００Ｎ−油であった。銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ：厚さ：０．０２５ｍｍ）を１ｃｍ２の大きさの片で使用した。利用した銅板（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の厚さは１ｍｍであった。使用した銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）は５０メッシュ−ネットであり、０．２３ｍｍの太さの銅線からなる。それぞれ使用した銅ネットの名目面積を実質銅表面積に換算するために次の換算式を使用した：
【０１１９】
【数１】
前記式中、Ａ＝名目面積、ｃｍ２
Ｄ＝銅線の直径、ｃｍ
Ｌ＝長さ、ｃｍ
Ｎ＝名目面積中の線の数（メッシュ幅の２倍に相当）
Ｓ＝実質表面積、ｃｍ２
Ｗ＝幅、ｃｍ
Ｉ．２） 重合バッチ中の残留モノマー含有量の測定：
モノマーとしてＭＭＡ（メチルメタクリレート）もしくはＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）を使用した試験に対する残留モノマー含有量は、全ての場合にガスクロマトグラフィーにより測定した。この場合、試料はヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳを用いて１３０℃の温度で直接分析した。ポリ−ＤＰＭＡはこの条件下で解重合する傾向にあるため、ポリ−ＤＰＭＡ−試料は１０％ＴＨＦ溶液の形で２００μｌの体積でゲル浸透分離にかけ、ＤＰＭＡ含有フラクションを水素炎イオン化検出法を用いた高速ガスクロマトグラフィーで測定した。この方法は０．１％のＤＰＭＡ−試料を用いて校正した。ヘッドスペース−ＧＣ−システムは１％ＭＭＡ試料及びＢＭＡ試料を利用して校正した。
【０１２１】
ＤＭＡＰＭＡｍ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）の残留量は、１５０℃の温度で直接ＧＣを用いて得られた。最終生成物中に見られたＤＭＡＰＭＡｍ／ＤＰＭＡ−質量比は、出発溶液中に含まれた相対比に一致した。
【０１２２】
Ｉ．３） ポリマー組成物中の銅含有量の測定
Ｉ．３．１） 銅（Ｉ）塩
可溶性の銅塩（例えばＣｕＣｌ又はＣｕＢｒ）の場合に、溶液中の銅含有量は使用した銅（Ｉ）塩−秤量に基づき、銅（Ｉ）塩が重合反応の間に完全に溶解して存在していると仮定して算出した。不溶性又は難溶性成分が存在した場合、溶液中の実際の銅濃度は、秤量に基づく理論的に可能な最大濃度を下回る。
【０１２３】
Ｉ．３．２） 難溶性の銅供給源（粉末、ネット、編物、スクリーン又は小板の形の元素状の銅）の場合に、溶液中の銅含有量の測定のために重合反応の完了後にＩＣＰ−スペクトル分析を使用した。この場合次のように実施した：
重合し終えた反応バッチの試料約２ｇをフラスコ中に秤取し、分解の開始の前に硫酸１０ｍを添加し、次いで硝酸及び過酸化水素を添加しながら開放マイクロ波分解によって最大２５０℃で分解した。この冷却された分解溶液をミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒ）−水と共に５０ｍｌ測定フラスコ中に定量的に注ぎ、検量マークまで充たし、測定溶液として銅含有量の測定のためにＩＣＰ−スペクトル分析計（原子発光分析）を用いて測定した。Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のＴｙｐ ＪＹ ３８ ＰｌｕｓのＩＣＰ装置を使用した。この銅は３２４．７５４ｎｍの波長で測定した。この測定はプログラムＷ１を用いて行った。次の校正標準を使用した：時間あたり５０ｍｌ測定フラスコ中で水約３０ｍｌを装入し、注意深く硫酸７〜８ｍｌを添加し、冷却後に銅標準のそれぞれの量をピペットに取り、水で検量マークまで充たした。標準の濃度（ｍｇ Ｃｕ／ｌ）：０；０．５；１．０；２．０及び４．０。結果として、この方法の後に、重合反応の間に溶液に移行した（酸化した）、ひいては重合反応の完了までに溶解した銅の含有量が得られた。銅はＡＴＲＰの間に消費されないため、重合反応の完了時の濃度は、酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する銅の実際の最大濃度に相当する。
【０１２４】
ＩＩ． 実施例及び比較例の実施
比較例１（ＶＢ１）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は４０．５％の収率で得られ、多分散性１．２１及びＭｎ−値１５１００を有していた。
【０１２５】
比較例２（ＶＢ２）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は３９．７％の収率で得られ、多分散性１．１１及びＭｎ−値１５５００を有していた。
【０１２６】
例１（Ｂ１）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９１．６％の収率で得られ、多分散性１．２７及びＭｎ−値４７７００を有していた。
【０１２７】
比較例３（ＶＢ３）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率２２％で得られた。
【０１２８】
比較例４（ＶＢ４）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率４３．２０％で得られた。
【０１２９】
例２（Ｂ２）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ １０４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕＢｒ ４３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９５．７０％の収率で得られ、多分散性１．２７及びＭｎ−値５４３００を有していた。反応生成物の取り出し後に、明らかに確認可能な固体触媒残留物がフラスコ底部に残留した。
【０１３０】
比較例５（ＶＢ５）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率４８．７％で得られた。
【０１３１】
比較例６（ＶＢ６）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８４％で得られた。
【０１３２】
例３（Ｂ３）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて銅粉末 ２０ｍｇを添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率９７．４％で得られた。
【０１３３】
比較例７（ＶＢ７）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８７．００％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．３０であり、Ｍｎ値は２７８００であった。
【０１３４】
比較例８（ＶＢ８）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率８５％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．３２であり、Ｍｎ値は３３６００であった。
【０１３５】
例４（Ｂ４）：
トルエン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率９９．６％で得られた。ＧＰＣで測定した多分散性は１．２５であり、Ｍｎ値は６５８００であった。
【０１３６】
比較例９（ＶＢ９）：
２，２，４−トリメチルペンタン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率３４％で得られた。
【０１３７】
比較例１０（ＶＢ１０）：
２，２，４−トリメチルペンタン１４３．５ｇ中のＢＭＡ １０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率３８．９％で得られた。
【０１３８】
例５（Ｂ５）：
２，２，４−トリメチルペンタン４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は収率６７．１％で得られた。
【０１３９】
比較例１１（ＶＢ１１）：
ナフタリン性油（Ｃａｌｕｍｅｔ）１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は５４．２％の収率で得られ、多分散性１．１８及びＭｎ−値１８９００を有していた。
【０１４０】
例６（Ｂ６）：
ナフタリン性基油（Ｃａｌｕｍｅｔ）４４．２５ｇ中のＤＰＭＡ ２０９．９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。ＰＭＤＥＴＡ５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、続いて微粉末のＣｕ２Ｏ ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後で反応混合物を室温から９５℃のまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で９時間攪拌した。この後に得られた生成物は９８．４％の収率で得られ、多分散性１．３３及びＭｎ−値４２６００を有していた。
【０１４１】
比較例１２（ＶＢ１２）：
トルエン１７５ｇ中のＭＭＡ７５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性２．２６並びにＭｎ値６９８００を有していた。
【０１４２】
比較例１３（ＶＢ１３）：
トルエン１４３．５ｇ中のＢＭＡ１０６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．７８並びにＭｎ値１１２０００を有していた。
【０１４３】
例７（Ｂ７）：
ＤＰＭＡ ２１２．５ｇ、ＭＭＡ ３７．５ｇ及びパラフィン性鉱油（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）５１．６ｇからなる混合物を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ９００ｍｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．１８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１５時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．２６並びにＭｎ値１８８０００を有していた。
【０１４４】
例８（Ｂ８）：
ＤＰＭＡ ２１２．５ｇ、ＭＭＡ ３７．５ｇ及びパラフィン性鉱油（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）５１．６ｇからなる混合物を、サーベル形撹拌機、還流冷却器並びに内部温度計を備えた、窒素を流入させた５００ｍｌの４口フラスコに装入した。１ｃｍ２のサイズの銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ：０．０２５ｍｍ）１．５ｇ、続いてＰＭＤＥＴＡ ５００ｍｇ（２．８８ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＴｓＣｌ ０．２５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１３時間攪拌した。この後に得られた生成物は多分散性１．２１並びにＭｎ値１４２０００を有していた。
【０１４５】
例９（Ｂ９）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇとＭＭＡ１１４２．１３ｇからなる混合物を、１０１．２１ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ １２２．７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。３時間後に生成物が９８．７％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．１０並びにＭｎ値１５１００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４６】
例１０（Ｂ１０）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇとＭＭＡ１１４２．１３ｇからなる混合物を、４９．８９ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例９から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ １２２．７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。４時間後に生成物が９８．９％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．１１並びにＭｎ値１５７００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４７】
例１１（Ｂ１１）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、１０１．２１ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。６時間後に生成物が９３％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．２６並びにＭｎ値２９４００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４８】
例１２（Ｂ１２）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１１から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。６時間後に生成物が８２．６％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．４８並びにＭｎ値３４１００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１４９】
例１３（Ｂ１３）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１２から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ８．１３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。２１時間後に生成物が９２．７％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．２７並びにＭｎ値１４３０００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１５０】
例１４（Ｂ１４）：
ＤＰＭＡ ６３７５ｇ、ＭＭＡ１１４２．１３ｇ及び１００Ｎ−油（１００Ｎ，パラフィン性， Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ）１５００ｇからなる混合物を、５０．５８ｇの重量の銅編物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ； ロット番号：Ｊ２６ｊ１８；例１３から再使用した材料）が固定されている水冷式雌ねじを備えた、窒素を流入させた２０Ｌの重合釜中に装入した。次いでＰＭＤＥＴＡ２０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温から９５℃にまで加熱した。この溶液が所望の温度に達すると同時に、ＥＢｉＢ ５．８５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃でさらに攪拌した。２３時間後に生成物が９８．８％の収率で得られ、この生成物は多分散性インデックス１．３７並びにＭｎ値１９９０００を有していた。空になったこの反応釜には固体触媒残留物の確認可能な沈着物は見られなかった。
【０１５１】
例１５（Ｂ１５）：
例１５に記載されたＡＴＲＰ重合法を、サーベル形撹拌機、マントルヒータ、窒素導管及び強力冷却器を備えた４口フラスコ中で実施した。この場合、ドデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ、（Ｒ） Ｄｏｂａｎｏｌ ２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）とメチルメタクリレートの反応により得られる、この場合、遊離したメタノールが分離された）２１２．５ｇ（０．７７５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡｍ）１０．１２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及びメチルメタクリレート３７．５ｇからなるモノマー混合物及び鉱油５１．６ｇ（Ｐｅｔｒｏ Ｃａｎａｄａ社のパラフィン性１００Ｎ油）を反応フラスコ内に装入し、ドライアイスを添加し、窒素を導通させることにより不活性化させた。引き続き、銅箔（Ａｌｄｒｉｃｈ、厚さ０．０２５ｍｍ、約１ｃｍ２のサイズの片に裁断した）２ｇ及びペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）９００ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１５２】
９５℃に加熱した後に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴＳＣｌ）０．９７ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した。９５℃で約９時間の反応時間の後に、この混合物を室温に冷却した。引き続きこの混合物をＧＰＣで分析した。
【０１５３】
達成された収率は８７％であった。得られたポリマーは多分散性１．４８並びに数平均分子量３７２００であった。
【０１５４】
比較例１４（ＶＢ１４）：
例１５をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒として金属銅ではなくＣｕＢｒ ２５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用した。
【０１５５】
達成された収率は５３％であった。得られたポリマーは多分散性２．５９並びに数平均分子量３９８００であった。
【０１５６】
例１６（Ｂ１６）：
例１５をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒としてｐＴＳＣｌの代わりにエチル−２−ブロモイソブチレート（ＥＢｉＢ）０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）を開始剤として使用した。
【０１５７】
達成された収率は８７％であった。得られたポリマーは多分散性１．６５並びに数平均分子量３８９００であった。
【０１５８】
比較例１５（ＶＢ１５）：
例１６をほとんど繰り返した。しかしながら、触媒として金属銅ではなくＣｕＢｒ ２５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用した。
【０１５９】
達成された収率は４２％であった。得られたポリマーは多分散性２．９１並びに数平均分子量２２０００であった。
【０１６０】
ＩＩＩ． 結果
ＩＩＩ．１） モノマーのアルキル鎖の長さの影響
長鎖アルキル置換された（メタ）アクリレート（エステル基中の炭素鎖はＣ１０以上、以後ＡＭＡ′ｓとする）は、短鎖メタクリレート、例えばＭＭＡ又はＢＭＡと比較して、その他同じプロセス条件で重合させて、より高い転化率及びより狭い分布の生成物になった。このことは、ＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡ（ドデシルペンタデシルメタクリレート）を溶液中で（トルエン又は飽和炭化水素、例えば２，２，４−トリメチルペンタン中で又はＢＭＡ及びＤＰＭＡのためには鉱油中でも）単独重合させることにより、測定された残留モノマー濃度に関して示された（表１〜３参照）。
【０１６１】
表１：ＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡのトルエン中での単独重合からの転化率
【０１６２】
【表１】
トルエン中のモノマー濃度に関して３モル濃度で単独重合（Ｔ＝９５℃）；
開始剤：ＴｓＣｌ（全質量に対して０．２３質量％）、ＣｕＢｒ中での接触反応を除く（この場合、ＥＢｉＢ、同様に０．２３質量％）；
リガンド：ＰＭＤＥＴＡ（［Ｋａｔ．］：［Ｌｉｇ．］＝１：２）
Ｃｕ２Ｏ濃度：［Ｋａｔ．］：［ｌｎｉｔ．］＝０．０５：１（７０ｐｐｍ Ｃｕに相当）；
ＣｕＢｒ触媒濃度：（［Ｋａｔ．］：［Ｌｉｇ．］＝０．１：１）
バッチを９時間にわたり供給；
Ｃｕ粉末：８０ｐｐｍ；
リガンド量：［Ｌｉｇ．］：［Ｉｎｉｔ．］＝０．１：１
Ｃｕ箔：０．６質量％（１ｃｍ２のサイズの片、厚さ：０．０２５ｍｍ、溶液中のＣｕ ＜１００ｐｐｍ）；
リガンド量：［Ｌｉｇ．］：［Ｉｎｉｔ．］＝０．１：１
残留モノマー及び転化率は全モノマー含有量の質量％
Ｍｎ理論値：ＰＭＭＡ（２５０００）、ＰＢＭＡ（３５５００）、ＰＤＰＭＡ（６８５００）
Ｍｗ／Ｍｎ：全ての多分散性は１．１〜１．３５の範囲内にあった。
【０１６４】
表２：トリメチルペンタン中でのＭＭＡ、ＢＭＡもしくはＤＰＭＡの単独重合からの転化率（表１に示した反応条件と同様）
【０１６５】
【表２】
表３：ナフテン性基油中でのＢＭＡもしくはＤＰＭＡの単独重合からの転化率（表１に示した反応条件と同様）
【０１６７】
【表３】
次の表４は比較的高い分子量を有するポリマーのＡＴＲＰ合成の結果をまとめてある。この場合、ＡＭＡ′ｓ又はＡＭＡ含有のモノマー混合物は金属銅供給源を使用して重合させ、この場合に重合の終了時に組成物中で測定された銅の７０ｐｐｍより低い値の濃度は相対的に低かった。
【０１６９】
表４：ＡＴＲＰを用いた高分子量のポリマーの合成（触媒：Ｃｕ（０））
【０１７０】
【表４】
開始剤：塩化トシル、リガンド：ＰＭＤＥＴＡ、温度：９５℃、
反応時間：１５ｈ；
ＤＰ＝重合度； ＤＰｅｘｐはＭｎｅｘｐ／モノマーの平均分子量から算定される；ＤＰｔｈはＭｎｔｈ／モノマーの平均分子量から算定される。
【０１７２】
出発濃度：鉱油中のモノマー３ｍｏｌ（ＤＰＭＡ／ＭＭＡ）；
ＭＭＡもしくはＢＭＡバッチについてトルエン中のモノマー３ｍｏｌ；
全質量に対して銅箔０．６６質量％（１ｃｍ２のサイズの片、厚さ：０．０２５ｍｍ、溶液の銅含有量＜７０ｐｐｍ）；
ＭＭＡもしくはＢＭＡから出発して重合度１０００を目標とする重合はより大きな多分散性を生じさせる。ＤＰＭＡ／ＭＭＡ混合物（質量比０．８５：０．１５）を用いたＡＴＲＰプロセスは、重合度を高めながら（２５００００のＭｎの目標に対してＤＰ＝１００８もしくは１８００００のＭｎの目標に対してＤＰ＝７２５）狭い分布Ｍｗ／Ｍｎ値を有する生成物が提供された（表４参照）。
【０１７３】
表１〜３並びに４にまとめた結果と同じ傾向が、開始剤としてエチル−２−イソブチレート（ＥＢｉＢ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）の代わりに使用した場合でも、前記したと同様のことが生じた。触媒として銅ネットを使用した場合（特殊鋼釜、容量：２０Ｌ、反応溶液の体積 約１０Ｌ）に、分子量を高める目標の場合（表５中の例Ｂ１３及びＢ１４）でも狭い分子量分布が達成され、比較可能な反応時間でＴｓＣｌに対して開始された合成と同様のことが観察された。反応混合物中に溶解した銅の濃度は、表５中の全てに示されたバッチにおいて２０〜８０ｐｐｍであった。
【０１７４】
特に、表５中にまとめた試験の場合には、ＡＭＡ含有のＡＴＲＰバッチは反応容器中での触媒残留物の認識可能な析出なしに実施されたことが確認できた。
【０１７５】
表５：鉱油中でＣｕ（０）触媒を含めたＥＢｉＢを用いたＡＴＲＰ試験（温度：９５℃）
【０１７６】
【表５】
この示された結果から、ＣｕＢｒの代わりにＣｕ２Ｏを使用することは、同じ反応条件下でも少ない触媒材料が必要であることが特に明らかである。Ｃｕ２Ｏを用いたＡＴＲＰ試験において、溶解されないＣｕ２Ｏはその微細粒のコンシステンシーに基づき、反応の開始時に本質的に簡単に反応混合物中に均質に分配され、ＣｕＢｒよりも反応容器で良好に混合されたわずかな区域に沈着する傾向が少ないことが明らかになった。
【０１７８】
さらに、金属銅供給源（（例えば触媒材料として銅箔又は銅編物から）（塊状重合又は溶剤として鉱油又はトルエンを使用した溶液重合））を使用する場合に、例外なく反応を終えていない触媒又は沈殿した金属化合物の沈着は完全に抑制できたことが確認された。
【０１７９】
触媒又は触媒供給源としてＡＭＡ含有ＡＴＲＰプロセスにおいてＣｕ（０）材料を使用することは、反応混合物に大きな表面積を提供することができ、その際、この触媒供給源は同時に固定層の形で存在し、従って簡単に再使用することができる。活性触媒種が固体金属結合から溶け出し、反応混合物中に均質に分配されると推測できる。このようなコンセプトを用いて、反応混合物にＡＴＲＰプロセスのために実際に必要となる程度の金属含有種が提供される。元素状の銅は、このようなプロセスのために安易な供給源であり、このことは試験において銅箔又は合成釜中に固定配置された織物を用いても確認される（表１、４、５参照）。元素状の銅はここに記載されたモノマー混合物中に全く不溶性であるため、銅種の溶解した形に移行が開始剤とＣｕ（０）との間での活性化反応の原因となることから出発することができる。液相中でわずかな触媒濃度（Ｃｕ＜２００ｐｐｍ、有利に＜１００ｐｐｍ、特に有利に２０〜８０ｐｐｍ）にもかかわらず、ＡＭＡ−含有モノマー混合物を用いて狭い分布の生成物が高い転化率でかつ満足できる反応時間内で得られる。
【０１８０】
この使用されたＣｕ（０）触媒は、後続のＡＴＲＰ試験において再使用できた。触媒活性に関しては、新規の同材料を使用した場合と差異は確認できず、このことは大規模工業プロセスにおいてもこの触媒を快適に再使用できる。
【０１８１】
さらに意外にも、確認できた。分散性モノマー、例えばジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）又はこのような分散性モノマーを有するモノマー混合物が、金属銅供給源又は酸化した銅（Ｉ）塩の使用下で十分に重合することが確認できた（例１５及び１６並びに比較例１４及び１５）。酸化銅（Ｉ）の使用に対して特に、Ｃｕ２Ｏを利用する反応が完全な反応を特徴付けられることが明確に示されている。
Claims (20)
- 移動可能な原子団を有する開始剤及び少なくとも１種の遷移金属を含有する１種又は数種の触媒を用いて、この１種又は数種の触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることによりポリマー組成物を製造する方法において、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％式（Ｉ）
- 組成物中の酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅の全濃度は、組成物中の酸化数（０）の銅の質量だけ減法して、組成物の全質量に対して≦１５０ｐｐｍ、有利に≦１００ｐｐｍである、請求項１記載の方法。
- 酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源として重合組成物中に金属銅を使用する、請求項１又は２記載の方法。
- 銅供給源として、銅板、銅線、銅箔、銅チップ、銅ネット、銅編物、銅織物及び／又は銅粉を使用する、請求項３記載の方法。
- 酸化数（Ｉ）及び（ＩＩ）の銅のための供給源として銅塩を重合組成物中に使用する、請求項１又は２記載の方法。
- 銅塩として銅ハロゲン化物、特に有利に塩化銅（Ｉ）を使用する、請求項５記載の方法。
- 重量平均分子量≧７０００ｇ／ｍｏｌのポリマーを製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 多分散性≦２．０のポリマーを製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 式（ＩＩ）
- 次の成分：
ａ） 式（Ｉ）
ｂ） 式（ＩＩＩ）
ｃ） 式（ＩＶ）
ｄ） 式（ＶＩ）
ｅ） １種又は数種のコモノマー ０〜４０質量％、
その際、前記の質量％の表示はそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである、
を有するモノマー組成物を重合させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - コモノマーとしてスチレン、（メタ）アクリレート誘導体及び／又は分散性モノマーを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- Ｎ−原子を含有する少なくとも１種のキレートリガンドを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ及び／又はＮ３を有する開始剤を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 溶液中で重合させる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 溶剤として鉱油及び／又は合成油を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 液体組成物の全質量に対して、５〜９５質量％の範囲内の量で溶剤を使用する、請求項１５記載の方法。
- 液体組成物の全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲内の量で溶剤を使用する、請求項１６記載の方法。
- 組成物中で、ランダムでない構造を有するコポリマー、有利にジブロックポリマー、トリブロックポリマー又は勾配ポリマーを製造する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により得られたポリマー溶液からポリマーを単離することを特徴とする、ポリマーの製造方法。
- 潤滑油の添加物としての、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により得られたポリマー組成物の使用。
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