WO2017122707A1 - （メタ）アクリレート系重合体 - Google Patents

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WO2017122707A1
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meth
acrylate
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molecular weight
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史彦 岡部
高橋　享
淳裕 中原
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株式会社クラレ
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    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate polymer having a small molecular weight distribution on the high molecular weight side.
  • a (meth) acrylate polymer is useful, for example, as a viscosity index improver for lubricating oil.
  • a narrow dispersion (meth) acrylate polymer with a small Mw / Mn has been proposed as a viscosity index improver that is added to improve the fuel efficiency of lubricating oils used in internal combustion engines such as automobile engines and transmissions. (For example, see Patent Documents 1 to 3).
  • Such narrowly dispersed (meth) acrylate polymers can be produced by atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), nitroxide mediated polymerization (NMP), boron mediated polymerization and catalyst transfer. Examples include polymerization (CCT) (see, for example, Patent Documents 4 to 6). Moreover, anionic polymerization (typically anion polymerization with high living property) is mentioned as a useful manufacturing method (for example, refer patent document 7). According to these production methods, a narrow dispersion (meth) acrylate polymer is obtained, but a (meth) acrylate polymer capable of obtaining a lubricating oil having high shear viscosity stability has been demanded.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • boron mediated polymerization and catalyst transfer examples include polymerization (CCT
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylate polymer that provides a lubricating oil having a small molecular weight distribution on the high molecular weight side and good shear viscosity stability.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms.
  • a LogM h (t 1/2 ) ⁇ LogM (t) (2)
  • [2] In the differential molecular weight distribution curve described in [1], when the molecular weight in terms of polystyrene on the low molecular weight side at the point where the intensity is 0.5 is M l (t 1/2 ), the full width at half maximum LogM h ( The (meth) acrylate polymer (A) according to [1], wherein t 1/2 ) -LogM l (t 1/2 ) is 0.3 or less.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 40 to 80% by mass with respect to the mass of all structural units constituting the (meth) acrylate polymer (A).
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw calculated by GPC measurement according to [1] is 50,000 to 500,000, and any one (meth) acrylate-based weight of [1] to [3] Combined (A).
  • a (meth) acrylate polymer is obtained in which a lubricating oil having a small molecular weight distribution on the high molecular weight side and good shear viscosity stability can be obtained.
  • (meth) acryl means a generic term of “methacryl” and “acryl”
  • (meth) acrylate means a generic term of “methacrylate” and “acrylate”.
  • the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention has a narrow molecular weight distribution on the high molecular weight side from the viewpoint of obtaining a lubricating oil that not only has a narrow molecular weight distribution but also exhibits high shear viscosity stability. It is.
  • a method for evaluating the molecular weight distribution on the high molecular weight side the following method is used.
  • the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement is replaced with a differential molecular weight distribution curve having a molecular weight in terms of polystyrene using a calibration curve indicating the relationship between the elution time and the molecular weight of standard polystyrene.
  • the measurement intensity in polystyrene peak top molecular weight (molecular weight with the highest measurement intensity) M (t) of the (meth) acrylate polymer (A) is normalized to 1.
  • the (meth) acrylate polymer (A) having an a value of 0.12 or less can be said to be a polymer having a small molecular weight distribution on the high molecular weight side.
  • the a value is an index of the molecular weight distribution of a high molecular weight polymer that is higher than the peak top molecular weight of the (meth) acrylate polymer (A).
  • a Log M h (t 1/2 ) ⁇ Log M (t) (2)
  • the a value is preferably 0.11 or less, more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.095 or less.
  • Log means a common logarithm (base 10 logarithm). The a value is usually 0.05 or more.
  • the half-value width LogM h (t 1 / 2 ) -LogM l (t 1/2 ) is preferably 0.3 or less.
  • the half width is 0.3 or less, it can be said that the molecular weight distribution on the low molecular weight side is narrow and the amount of the polymer having a molecular weight smaller than M (t) is small.
  • the half width is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.25 or less.
  • the said half value width is 0.1 or more normally.
  • the shear viscosity stability can be evaluated by, for example, the shear stability index (SSI).
  • SSI is a measure of the loss of kinematic viscosity due to the shearing force of the polymer component in the lubricating oil and the molecular chain being broken by sliding. The larger the SSI, the greater the loss of kinematic viscosity. Show.
  • the SSI indicates a decrease in viscosity due to shear derived from the polymer component as a percentage, and is calculated by the following calculation formula.
  • Kv 0 is a value of 100 ° C. kinematic viscosity of a mixture obtained by adding a (meth) acrylate polymer to the base oil constituting the lubricating oil.
  • Kv 1 is a base oil constituting the lubricating oil (meth) acrylate-based polymer mixture was added, according to the procedures of ASTM D6278, which is a value of 100 ° C. kinematic viscosity after shearing.
  • Kv oil is the value of the 100 ° C. kinematic viscosity of the base oil constituting the lubricating oil.
  • the SSI value is preferably lower, specifically 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and most preferably 2% or less.
  • the (meth) acrylate polymer of the present invention is a (meth) acrylate polymer (A) containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the (meth) acrylate polymer (A) is, for example, a (meth) acrylate polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group that is a structural unit represented by the following general formula (1). It is obtained by polymerizing the polymerizable monomer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms.
  • (Meth) acrylate polymerizable monomer Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group serving as the structural unit represented by the general formula (1) include (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms. It is done.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth ) N-tetradecyl acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-heptadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms is branched from 10 to 36 carbon atoms from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index when used as a viscosity index improver such as a lubricating oil.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group are preferred.
  • acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms from the viewpoint of viscosity index improvement effect when used as a viscosity index improver and shear viscosity stability when used as a lubricating oil composition.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms are preferred, alkyl groups having 16 to 28 carbon atoms are more preferred, and (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 16 to 24 carbon atoms Is particularly preferred.
  • the above (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate polymerizable monomer described above may contain other (meth) acrylate polymerizable monomers other than the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • examples of such other (meth) acrylate-based polymerizable monomers include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclododecyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms may be contained.
  • examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Linear alkyl having 1 to 9 carbon atoms such as n-pentyl, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having a group isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, 3 carbon atoms such as isohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate With 9 branched alkyl group (meth) may contain acrylic acid alkyl ester.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index when used as a viscosity index improver such as a lubricating oil.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrogen atom is preferred, and methyl (meth) acrylate is more preferred.
  • the other (meth) acrylate polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate-based polymerizable monomer has 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index when used as a viscosity index improver and the stability of shear viscosity when used as a lubricating oil composition.
  • a mixture containing an alkyl acrylate ester is preferred, having a methyl (meth) acrylate, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and a branched alkyl group having 16 to 28 carbon atoms
  • a mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester is more preferred.
  • the (meth) acrylate-based polymerizable monomer is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms, but was used as a viscosity index improver.
  • the (meth) acrylate-based polymerizable monomer is composed of 5 to 90% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon Contains 5 to 60% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group of several tens to 36 and 5 to 60% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group of 10 to 36 carbon atoms (Meth) acrylate having a linear alkyl group having 12 to 20 carbon atoms and 10 to 60% by mass of methyl (meth) acrylate is preferable.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is used as, for example, a polymerization inhibitor that ensures the storage stability of the (meth) acrylate polymerizable monomer.
  • examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include hydroquinone, methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, and the like. It is done.
  • the polymerization inhibitor hydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, which have a high polymerization inhibition effect, are preferably used.
  • Examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group include alcohols corresponding to (meth) acrylic acid alkyl esters contained in (meth) acrylate polymerizable monomers.
  • an alkyl alcohol having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms corresponding to an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms has a high boiling point, and when it is contained in the raw material, (meth) acrylic It is difficult to completely remove the acid alkyl ester without affecting it.
  • the proportion of the compound having a hydroxyl group in the raw material is preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer. .
  • water is preferably 0.002 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate polymerizable monomer
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 0.005 parts by mass or less, and the compound having an alcoholic hydroxyl group is preferably 0.2 parts by mass or less.
  • the ratio of the compound having a hydroxyl group in the raw material is less than 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer, considering the influence on the production of the (meth) acrylate polymer (A).
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 0.00001 part by mass or more
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group is preferably 0.0001 part by mass or more.
  • the reason why the lower limit value of the compound having water and an alcoholic hydroxyl group is the above value is that it is difficult to remove the compound having water or the alcoholic hydroxyl group contained in the raw material from the viewpoint of removal efficiency and economy. It is.
  • the reason why the lower limit value of the compound having a phenolic hydroxyl group is the above value is to ensure the storage stability of the (meth) acrylate polymerizable monomer contained in the raw material.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms contained in the raw material of the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention has a high boiling point.
  • the raw material containing an acrylic acid alkyl ester tends to have a large residual amount of a compound having a hydroxyl group.
  • the content of the compound having a hydroxyl group contained in the raw material of the (meth) acrylate polymer (A) can be determined by, for example, an internal standard method or an absolute calibration curve method using gas chromatography or liquid chromatography.
  • the mixture containing the (meth) acrylate polymerizable monomer is distilled and re-used.
  • Examples include a method of reducing the content of a compound having a hydroxyl group by a crystal, a method of reducing a compound having a hydroxyl group by an adsorption treatment using an adsorbent from a mixture containing a (meth) acrylate polymerizable monomer, Furthermore, the method etc. which suppress residual amount by consuming raw material alcohol at the time of manufacture of a (meth) acrylate type
  • adsorbent it can be used without particular limitation as long as the compound having a hydroxyl group can be adsorbed and removed, but from the high adsorption efficiency, activated alumina, silica, activated clay, acidic clay, activated carbon, ion exchange resin, Zeolite and molecular sieves are preferred. Of these, activated alumina, zeolite, and molecular sieves are more preferable.
  • a mixture containing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer and an adsorbent are mixed in a batch, and then stirred or allowed to stand.
  • a packed tower filled with an adsorbent is filled with (meth). Examples thereof include a method of continuously introducing a mixture containing an acrylate polymerizable monomer.
  • the adsorption treatment may be performed after diluting a mixture containing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the adsorption treatment, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, and octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether
  • aromatic hydrocarbons are preferable and toluene and xylene are more preferable from the viewpoints that they can be used in the subsequent polymerization reaction as they are and that the solvent can be easily recovered and purified.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture which is a target for carrying out the method for reducing the content of the compound having a hydroxyl group may contain two or more kinds of (meth) acrylate polymerizable monomers, or one kind of (meth) acrylate type. Only the polymerizable monomer may be included.
  • a mixture containing only one kind of (meth) acrylate polymerizable monomer is preferable because it is easy to determine appropriate conditions and it is easy to reduce a compound having a hydroxyl group.
  • a method of transesterifying (meth) acrylic acid ester having a short-chain alkyl group such as methyl (meth) acrylate and an alkyl alcohol in the presence of Bronsted acid or Lewis acid catalyst, or (meth) acrylic acid and alkyl A method in which alcohol is esterified (condensed) in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or solid acid, (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride and alkyl alcohol Examples include a method of reacting in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
  • the acquisition of the mixture containing the (meth) acrylate polymerizable monomer from the reaction solution can be performed by a known method such as extraction or recrystallization, and the method is not particularly limited.
  • a mixture containing a (meth) acrylate polymerizable monomer from a reaction solution of (meth) acrylic acid and alkyl alcohol is, for example, (meth) acrylic acid and alkyl alcohol in an organic solvent such as toluene or hexane.
  • reaction After heating in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or solid acid, the reaction is carried out while removing water generated by azeotropic dehydration out of the system to obtain a reaction solution. It can be obtained by neutralizing and extracting the acid catalyst by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide to the reaction solution, and then distilling off the solvent in the organic layer.
  • an acid catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or solid acid
  • a polymerization inhibitor examples include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, and benzoquinone; methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, and 2,6-tert-butyl- A compound having at least one phenolic hydroxyl group selected from 4-methylphenol; and cuperone and phenothiazine.
  • the polymerization inhibitor hydroquinone, methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol having a high polymerization inhibition effect are preferably used.
  • the amount of the polymerization inhibitor used in the production of the mixture containing the (meth) acrylate polymerizable monomer is (meth) acrylate. ) Preferably it is 0.001 mass% or more with respect to the total mass of acrylic acid and (meth) acrylic-acid alkylester, More preferably, it is 0.005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more.
  • the said usage-amount is from the viewpoint of the usefulness of a product, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the content of the polymerization inhibitor in the mixture containing the (meth) acrylate polymerizable monomer is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer from the viewpoint of preventing polymerization during storage. Preferably it is 0.00001 mass part or more, More preferably, it is 0.0001 mass part or more, More preferably, it is 0.0005 mass part or more. Further, the content is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or less, from the viewpoint of easy removal before use in polymerization.
  • the raw material of the (meth) acrylate polymer (A) may be a mixture containing only one (meth) acrylate polymerizable monomer, or two (meth) acrylate polymerizable monomers.
  • the mixture containing the above may be sufficient.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, and further preferably 150,000 to 300. , 000.
  • the ratio (Mw / Mn, hereinafter) of Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is referred to as “molecular weight distribution”.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw and Mn are, for example, the amount of the compound having a hydroxyl group in the raw material containing the (meth) acrylate-based polymerizable monomer used in the production of the (meth) acrylate-based polymer (A) and the amount of the polymerization inhibitor.
  • Mw and Mn are values of molecular weight in terms of polystyrene determined from the GPC measurement described above.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 40 to 80% by mass, and preferably 50 to 70% by mass. . By using this range, when used as a viscosity index improver, it becomes easy to dissolve in the base oil even at a low temperature.
  • the production method of the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention is not particularly limited, but in order to make the a value within a desired range, the production method includes atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition fragment.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT Chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • iodine transfer polymerization polymerization using high-cycle heteroelements (such as organic tellurium, antimony, bismuth, etc.), boron mediated polymerization, catalyst transfer polymerization (CCT), and cobalt Precision radical polymerization such as a polymerization system (OMRP) using a metal such as tantalum and titanium and a carbon bond as a dormant species (OMRP), and anionic polymerization (typically anion polymerization with high living property) are preferred.
  • OMRP polymerization system
  • anionic polymerization typically anion polymerization with high living property
  • an anionic polymerization method for example, an anionic polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 7-25859).
  • a method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound see JP-A-11-335432
  • a method of anionic polymerization using an organic rare earth metal complex or a metallocene metal complex as a polymerization initiator See JP-A-6-93060.
  • a polymer having a smaller Mw / Mn is obtained, and when used as a viscosity index improver, the shear viscosity stability is improved, and a polymer having high syndiotacticity is obtained, so that the viscosity index is improved. Since the effect of improving the viscosity index when used as an agent increases, a method of using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator and anionic polymerization in the presence of an organic aluminum compound is preferred.
  • the method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, preferably employed as a method for producing the (meth) acrylate polymer (A), is, for example, organic lithium
  • an aryl group which may have a substituent an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent or an N, N-disubstituted amino group;
  • R a represents any of the groups described above, and R b and R c together represent an aryleneoxy group which may have a substituent.
  • an ether such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4; triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N , N, N ', N'' , N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2′-dipyridyl and other (meth) acrylate-based compounds It is carried out by polymerizing a
  • Examples of the organic lithium compound used in the above anionic polymerization method include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, n- Alkyllithium and alkyldilithium such as pentyllithium, n-hexyllithium, tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, hexamethylenedilithium; phenyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium, lithium naphthalene Aryllithium and aryldilithium such as benzyllithium, diphenylmethyllithium, trityllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, ⁇ -medium Aralkyllithium and aralkyldilithium such
  • organoaluminum compound represented by the general formula (2) examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum; dimethyl (2,6-di-tert -Butyl-4-methylphenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6- Dialkylphenoxyal such as di-tert-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum Ni; methylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-di-tert-butyl
  • isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl) -6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like are easy to handle and can proceed with polymerization of (meth) acrylate polymerizable monomers without deactivation under relatively mild temperature conditions. are particularly preferably used.
  • the above anionic polymerization method is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane and octane; alicyclic rings such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether.
  • aromatic hydrocarbons are preferred from the viewpoints of high solubility of the resulting homopolymer or copolymer, difficulty in mixing with waste water, and easy recovery and purification of the solvent, and toluene, xylene Is more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably purified in advance by degassing and dehydrating from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed smoothly.
  • the (meth) acrylate polymer (A) is produced, it is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the polymerization temperature for producing the (meth) acrylate polymer (A) may be appropriately selected according to the type of (meth) acrylic acid ester used, the concentration in the polymerization reaction solution, and the like.
  • the polymerization time can be shortened, and since there are few deactivation reactions during the polymerization, it is usually ⁇ 20 A temperature in the range of ⁇ 80 ° C is preferred. This is an extremely mild temperature condition as compared with the conventional anionic polymerization condition of the (meth) acrylate polymerizable monomer. Therefore, when the method of the present invention is carried out industrially, it is compared with the conventional method. Thus, the cost of the cooling facility can be greatly reduced.
  • a polymerization method for producing the (meth) acrylate polymer (A) for example, a batch polymerization method, a continuous polymerization method, or the like can be used.
  • the (meth) acrylate polymer (A) can be obtained, for example, by stopping the polymerization reaction by adding a polymerization terminator to the polymerization reaction solution that continuously flows out from the final reactor to be produced.
  • a polymerization terminator include protic compounds such as water, methanol, acetic acid and hydrochloric acid.
  • the amount of the polymerization terminator to be used is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 times mol with respect to the polymerization initiator to be used.
  • the (meth) acrylate polymer (A) When aluminum derived from the used organoaluminum compound remains in the (meth) acrylate polymer (A) obtained separately from the polymerization reaction liquid after the polymerization is stopped, the (meth) acrylate polymer (A) In addition, since the physical properties of the material using the same may be deteriorated, it is preferable to remove aluminum derived from the organoaluminum compound after completion of the polymerization.
  • the method for removing the aluminum include a method in which the polymerization reaction liquid after the addition of the polymerization terminator is subjected to a washing treatment using an acidic aqueous solution, a method in which an adsorption treatment using an adsorbent such as an ion exchange resin is performed, and the like. It is valid.
  • the method for separating and obtaining the (meth) acrylate polymer (A) from the polymerization reaction solution after stopping the polymerization and performing the aluminum removal treatment operation is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a method in which a polymerization reaction solution is poured into a poor solvent of the (meth) acrylate polymer (A) to precipitate the (meth) acrylate polymer (A); the solvent is distilled off from the polymerization reaction solution under reduced pressure. And a method for obtaining the (meth) acrylate polymer (A).
  • the obtained residue is continuously supplied to the melt extruder, and in the melt extruder, It is also possible to recover the (meth) acrylate polymer (A) as a strand, pellet or cage-like block by distilling off the solvent under reduced pressure. Alternatively, it may be taken out as a polymerization reaction solution, or it may be taken out as a solution dissolved in another solvent used in the polymerization by adding a solvent having a boiling point higher than the solvent used and removing the solvent.
  • the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention may be a homopolymer produced from a single monomer or a copolymer produced from a plurality of monomers. .
  • the homopolymer may be linear or star-shaped.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or a star copolymer.
  • an antioxidant In the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention, an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, a flame retardant, Dyeing pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers, phosphors, antiwear agents (or extreme pressure agents), corrosion inhibitors, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants You may add and use other additives, such as an agent, a demulsifier, a metal deactivator, an antifoamer, and an ashless friction modifier.
  • the (meth) acrylate polymer (A) of the present invention has a narrow molecular weight distribution and excellent mechanical properties such as shear viscosity stability, it is a polyolefin index modifier, adhesive modifier, adhesive, primer in addition to a viscosity index improver. It can be used in various applications, such as surface functionalized coating agents such as hard coats and tire modifiers. Particularly preferably, it can be used as a viscosity index improver because it has high solubility in engine oil and can reduce the temperature dependence of the viscosity of engine oil.
  • the purity of the (meth) acrylate polymerizable monomer is calculated from a simple area detected by gas chromatography, and the content of the compound having a phenolic hydroxyl group and the compound having an alcoholic hydroxyl group is based on an absolute calibration curve method. It calculated as mass ratio with respect to 100 mass parts of monomers.
  • GPC device manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320 Detector: Differential refractive index detector Column: TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 connected in series were used.
  • the content of water is 0.0007 parts by mass and the content of 2-octyldodecanol is 0.017 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer, and methoxyphenol and Adekastab AO- 60 was not detected.
  • the content of water is 0.0006 parts by mass and the content of 2-octyldodecanol is 0.14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate polymerizable monomer, and no methoxyphenol is detected. It was.
  • a (meth) acrylate polymer was produced as follows. The inside of a sufficiently dried 2 L three-necked flask was replaced with nitrogen, and then at room temperature, 480 g of toluene, 24 g of 1,2-dimethoxyethane, isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) 10 g of a 0.45 M toluene solution of aluminum was added, and 0.62 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 1.0 mmol of sec-butyllithium was further added.
  • Part A mixture containing 40% by mass of the raw material (100 parts by mass of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer), 0.0070 parts by mass of alcohol and water The content was 0.0006 parts by mass and the content of the compound having a phenolic hydroxyl group was below the detection limit), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • the reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring for 12 hours. Thereafter, 1.0 g of methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the obtained reaction solution was poured into 6.0 kg of methanol to precipitate a white precipitate. Thereafter, the white precipitate was collected by filtration and dried to obtain 80 g of a methacrylate polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 81800
  • the number average molecular weight (Mn) was 75600
  • the molecular weight The distribution (Mw / Mn) was 1.08.
  • the mass ratio of the structure derived from each monomer in the obtained methacrylate polymer was 40% by mass of the structure derived from methyl methacrylate, 30% by mass of the structure derived from stearyl methacrylate, and methacrylic acid. It was found that the structure derived from the acid 2-octyldodecyl was 30% by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Except that 0.62 g of cyclohexane and n-hexane mixed solution containing 1.0 mmol sec-butyllithium was changed to 0.39 g of cyclohexane and n-hexane mixed solution containing 0.64 mmol sec-butyllithium. In the same manner as in Example 1, 80 g of a methacrylate polymer was obtained. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for changing 0.62g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 1.0 mmol of sec-butyllithium to 0.33 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 0.55 mmol of sec-butyllithium. In the same manner as in Example 1, 80 g of a methacrylate polymer was obtained. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • Example 4 Except that 0.62 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 1.0 mmol of sec-butyllithium was changed to 0.27 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 0.44 mmol of sec-butyllithium. In the same manner as in Example 1, 80 g of a methacrylate polymer was obtained. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • Example 5 Except for changing 0.62 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 1.0 mmol of sec-butyllithium to 0.25 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 0.41 mmol of sec-butyllithium. In the same manner as in Example 1, 80 g of a methacrylate polymer was obtained. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • Example 6> instead of the raw material used in Example 3, the raw material (3) obtained in Production Example 3 containing 2-octyldodecyl methacrylate, which is a (meth) acrylate-based polymerizable monomer, 30% by mass, (meth) acrylate-based 30% by mass of raw material (4) obtained in Production Example 4 containing a polymerizable monomer stearyl methacrylate, and methyl methacrylate raw material (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: content of methyl methacrylate: 99.9% or more; methacryl
  • the content of water is 0.0003 parts by mass
  • the content of methanol is 0.0002 parts by mass or less
  • the content of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol as a polymerization inhibitor is 0 with respect to 100 parts by mass of methyl acid.
  • the mixture containing 40% by mass is 10075 parts by mass of the raw material ((meth) acrylate-based polymerizable monomer), and the content of alcohol is 0.0751 parts by mass.
  • 80 g of methacrylate polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 85 g was added as 0.0005 parts by mass of water and the content of the compound having a phenolic hydroxyl group below the detection limit. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • Example 7 In place of the raw material used in Example 3, the raw material obtained in Production Example 5 containing 2-octyldodecyl methacrylate, which is a (meth) acrylate-based polymerizable monomer, (5) 30% by mass, (meth) acrylate-based 30% by mass of raw material (6) obtained in Production Example 6 containing a polymerizable monomer, stearyl methacrylate, and methyl methacrylate raw material (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: content of methyl methacrylate: 99.9% or more; methacryl
  • the content of water is 0.0003 parts by mass
  • the content of methanol is 0.0002 parts by mass or less
  • the content of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol as a polymerization inhibitor is 0 with respect to 100 parts by mass of methyl acid.
  • the mixture containing 40% by mass is 10075 parts by mass of the raw material ((meth) acrylate-based polymerizable monomer), and the content of alcohol is 0.0751 parts by mass.
  • 80 g of a methacrylate polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 85 g was added as 0.0005 parts by mass of water and 0.0003 parts by mass of a compound having a phenolic hydroxyl group. The evaluation results of the obtained methacrylate polymer are shown in Table 1.
  • the following is a raw material ((meta)) containing 40% by mass of a polymerization inhibitor (content of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol 0.0001 parts by mass) Addition of 500 g as an alcohol content of 0.07508 parts by mass, a water content of 0.0051 parts by mass, and a content of a compound having a phenolic hydroxyl group below the detection limit
  • a methacrylate polymer was produced as follows. A 2 W three-neck flask that was sufficiently dried was equipped with a stirring blade, a Dimroth cooler, and a three-way cock. After the inside was replaced with nitrogen, the (meth) acrylate polymerizable monomer obtained in Production Example 3 was used at room temperature.

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Abstract

高分子量側の分子量分布が小さく、剪断粘度安定性が良好な潤滑油を得ることができる（メタ）アクリレート系重合体の提供。　特定の構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量　Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、ａ＝ＬｏｇＭh（ｔ1/2）－ＬｏｇＭ（ｔ）で示されるａ値が０．１２以下となる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。

Description

（メタ）アクリレート系重合体
　本発明は、高分子量側の分子量分布が小さい（メタ）アクリレート系重合体に関する。かかる（メタ）アクリレート系重合体は例えば、潤滑油の粘度指数向上剤として有用である。
　自動車エンジン等の内燃機関や変速機等に用いられる潤滑油の省燃費性能を改善するために添加される粘度指数向上剤として、Ｍｗ／Ｍｎの小さい狭分散（メタ）アクリレート系重合体が提案されている（例えば特許文献１～３参照）。
　このような狭分散（メタ）アクリレート系重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、硼素介在重合および触媒移動重合（ＣＣＴ）などが挙げられる（例えば特許文献４～６参照）。また、有用な製造方法としてアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が挙げられる（例えば特許文献７参照）。これらの製造方法によると狭分散（メタ）アクリレート系重合体が得られるが、剪断粘度安定性が高い潤滑油を得ることができる（メタ）アクリレート系重合体が求められていた。
特開２０１５－０１３９５７号公報 特開２０１５－０１３９６２号公報 国際公開第２０１４／０１７５５４号 特表２００３－５１５６３０号公報 特表２００８－５１８０５１号公報 特表２００７－５１２４１３号公報 特開２００７－０８４６５８号公報
　本発明の目的は、高分子量側の分子量分布が小さく、剪断粘度安定性が良好な潤滑油が得られる（メタ）アクリレート系重合体を提供することである。
　上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量　Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下となる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１０～３６のアルキル基を示す。）
ａ＝ＬｏｇＭh（ｔ1/2）－ＬｏｇＭ（ｔ）　　　（２）
［２］　［１］に記載の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅　ＬｏｇＭh（ｔ1/2）－ＬｏｇＭl（ｔ1/2）が０．３以下となる、［１］の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［３］（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を構成する全構造単位の質量に対する、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、４０～８０質量％である、［１］または［２］の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［４］　［１］に記載のＧＰＣ測定により算出されるポリスチレン換算　重量平均分子量Ｍｗが５０，０００～５００，０００である、［１］～［３］のいずれか１つの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［５］有機アルミニウム化合物存在下でのアニオン重合法による、［１］～［４］のいずれか１つの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法。
　本発明によれば、高分子量側の分子量分布が小さく、剪断粘度安定性が良好な潤滑油が得られる（メタ）アクリレート系重合体が得られる。
重合体のＧＰＣ測定により得られるポリスチレン換算の微分分子量曲線における、Ｍ（ｔ）、Ｍh（ｔ1/2）、Ｍl（ｔ1/2）、ａ値、半値幅を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、分子量分布が狭いだけでなく、高い剪断粘度安定性を発現する潤滑油を得るという観点から、高分子量側の分子量分布が狭いことが重要である。高分子量側の分子量分布を評価する方法として、以下の方法を用いる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるクロマトグラムを、溶出時間と標準ポリスチレンの分子量の関係を示す検量線を用いて、ポリスチレン換算の分子量の微分分子量分布曲線に置き換える。その際、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のポリスチレン換算のピークトップ分子量（測定強度が最も高い分子量）　Ｍ（ｔ）における測定強度を１に規格化する。
　このようにして得られた微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下（図１参照）である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、高分子量側の分子量分布が小さい重合体ということができる。a値は（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のピークトップ分子量より高い高分子量体の分子量分布の指標であり、この値が小さいほど（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に含まれる高分子量成分の分子量分布が狭いことを表す。
ａ＝Ｌｏｇ　Ｍh（ｔ1/2）－Ｌｏｇ　Ｍ（ｔ）　　　（２）
　剪断粘度安定性が良好な（メタ）アクリレート系重合体を得る観点からは、上記ａ値は、０．１１以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０９５以下がさらに好ましい。なお上記式（２）において、Ｌｏｇは常用対数（底が１０の対数）を意味する。なお、上記ａ値は通常０．０５以上である。
　上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅　ＬｏｇＭh（ｔ1/2）－ＬｏｇＭl（ｔ1/2）は、０．３以下となることが好ましい。半値幅が０．３以下であると、低分子量側の分子量分布も狭く、かつＭ（ｔ）より小さい分子量の重合体の量も少ないといえる。そのような（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を、例えば粘度指数向上剤のような用途に用いると、粘度指数向上に寄与しない重合体の割合が少なく、添加量を低減することができる。そのような観点からは、上記半値幅は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることが好ましい。なお、上記半値幅は通常０．１以上である。
　なお、剪断粘度安定性は、例えば、剪断安定性指数（ＳＳＩ）で評価することができる。ＳＳＩは潤滑油中の重合体成分が摺動下で剪断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。このＳＳＩは、重合体成分に由来する剪断による粘度低下をパーセンテージで示すもので、下記計算式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　上記式中、Ｋｖ0は、潤滑油を構成する基油に（メタ）アクリレート系重合体を加えた混合物の１００℃動粘度の値である。Ｋｖ1は、潤滑油を構成する基油に（メタ）アクリレート系重合体を加えた混合物を、ＡＳＴＭ　Ｄ６２７８の手順にしたがって、剪断をかけた後の１００℃動粘度の値である。また、Ｋｖoilは、潤滑油を構成する基油の１００℃動粘度の値である。
　このＳＳＩの値は、低い方が好ましく、具体的には２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、２％以下が最も好ましい。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）である。かかる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位となるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含有される（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１０～３６のアルキル基を示す。）
　〔（メタ）アクリレート系重合性単量体〕
　上記一般式（１）で表される構造単位となるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、としては、炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノナコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサトリアコンチル等の直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、（メタ）アクリル酸２－ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸２－メチル－ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－オクチル－ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸１－ｎ－ヘキシル－ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソイコシル、（メタ）アクリル酸１－ｎ－オクチル－ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－デシル－ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ドデシル－ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－テトラデシル－ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ヘキサデシル－ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ヘキサデシル－ｎ－イコシルおよび（メタ）アクリル酸２－ｎ－テトラデシル－ｎ－ドコシル等の分岐アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　上記炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、潤滑油などの粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果の観点からは、炭素数１０～３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　これら炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性の観点から、炭素数１４～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１６～２８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１６～２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　また、前述の（メタ）アクリレート系重合性単量体には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の（メタ）アクリレート系重合性単量体が含有されていてもよい。かかる他の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等の芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　また、上記他の（メタ）アクリレート系重合性単量体として、炭素数１～９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含有されていてもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル等の炭素数１～９の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｔ－アミル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の炭素数３～９の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが含まれていてもよい。
　炭素数１～９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、潤滑油などの粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果の観点からは、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
　上記他の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　上記（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性の観点からは、炭素数１～４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１０～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および炭素数１０～３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する混合物が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、炭素数１２～２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および炭素数１６～２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する混合物がより好ましい。
　上記（メタ）アクリレート系重合性単量体には、炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれていれば特に制限はないが、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果の観点からは、上記（メタ）アクリレート系重合性単量体は、炭素数１～４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５～９０質量％、炭素数１０～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５～６０質量％、および炭素数１０～３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５～６０質量％を含有する混合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル１０～６０質量％、炭素数１２～２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０～６０質量％、および炭素数１６～２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０～６０質量％を含有する混合物であることがより好ましい。
　〔（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物〕
　本発明において、所望の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を得るには、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の、水酸基を有する化合物の濃度を制御することが好ましい。原料中に含まれる、水酸基を有する化合物としては、例えば水、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物（例えば、アルコールなど）を挙げることができる。
　フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体の保存安定性を確保する重合禁止剤などとして用いられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。なお、重合禁止剤としては、重合禁止効果の高い、ハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが好ましく使用される。
　アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応するアルコールが挙げられる。特に、炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する炭素数１０～３６のアルキル基を有するアルキルアルコールは沸点が高く、原料中に含まれる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに影響を与えることなく完全に除去することは困難である。
　原料中の、水酸基を有する化合物の割合は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して好ましくは０．２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以下である。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造に与える影響を考慮すると、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水は０．００２質量部以下であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物は０．００５質量部以下であることが好ましく、アルコール性水酸基を有する化合物は０．２質量部以下であることが好ましい。
　また、原料中の水酸基を有する化合物の割合は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造に与える影響を考慮すると、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水は０．００００１質量部以上であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物は０．００００１質量部以上であることが好ましく、アルコール性水酸基を有する化合物は０．０００１質量部以上であることが好ましい。
　水およびアルコール性水酸基を有する化合物の下限値が上記値である理由は、原料に含まれる水またはアルコール性水酸基を有する化合物をこれ以上除去することは、除去効率、経済性の観点から困難なためである。また、フェノール性水酸基を有する化合物の下限値が上記値である理由は、原料に含まれる（メタ）アクリレート系重合性単量体の保存安定性確保のためである。
　特に、本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、沸点が高く、一般には、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む原料には、水酸基を有する化合物の残存量が多い傾向にある。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる水酸基を有する化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーを用い、内部標準法、絶対検量線法によって求めることができる。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法に制限は無く、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物から蒸留、再結晶などにより水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物から吸着材を用いた吸着処理により水酸基を有する化合物を低減する方法などが挙げられ、さらに（メタ）アクリレート系重合性単量体の製造時に原料アルコールを消費させることによって残存量を抑える方法なども挙げられる。
　（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料の回収率および操作の簡便さの観点から、吸着処理により水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法が好ましい。
　上記吸着材としては、水酸基を有する化合物を吸着除去することが可能な限り特に制限なく使用できるが、吸着効率の高さから、活性アルミナ、シリカ、活性白土、酸性白土、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブスが好ましい。中でも、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブスがより好ましい。
　吸着処理の方法としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物と吸着材とをバッチ式で混合した後、撹拌または静置する方法、吸着材を充填した充填塔に（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を連続的に導入する方法などが挙げられる。
　吸着処理は、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を溶媒に希釈してから行ってもよい。使用する溶媒としては、吸着処理に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル；などが挙げられる。これらの中でも、その後の重合反応にそのまま使用できること、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法を実施する対象である混合物は、２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでいてもよいし、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含んでいてもよい。上記方法を実施する対象としては、適当な条件を決めやすいこと、水酸基を有する化合物を低減しやすいことなどから、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含む混合物が好ましい。したがって、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として、２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料を用いる場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体の種類が異なる、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含む混合物を複数種準備し、その少なくとも１つ以上に、水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法を実施した後、複数種の混合物を所望の状態となるように混合することにより原料を作製することが好ましい一態様である。
　〔（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法〕
　本発明で得られる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料となる（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法は特に制限なく、公知または公知に準ずる方法により製造できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル等の短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキルアルコールをブレンステッド酸やルイス酸触媒の存在下でエステル交換させる方法や、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸などの酸触媒の存在下でエステル化（縮合）させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物とアルキルアルコールをトリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下で反応させる方法等を挙げることができる。
　（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の反応液からの取得は、抽出、再結晶等の公知の方法によって行うことができ、その方法に特に制限は無い。例えば、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールとの反応液からの（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物は、例えば（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールを、トルエンやヘキサン等の有機溶媒中硫酸やｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸等の酸触媒存在下で加熱し、共沸脱水によって生成した水を系外に除去しながら反応を行って反応液を得た後に、該反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することによって酸触媒を中和、抽出し、その後有機層中の溶媒を留去することによって取得できる。
　上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造においては、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類；メトキシフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、および２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールから選ばれる少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物；クペロン、フェノチアジンが挙げられる。なお、重合禁止剤としては、重合禁止効果の高い、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが好ましく使用される。
　上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を製造する際の重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合防止の観点から、原料の(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸アルキルエステルの合計質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。また、当該使用量は、生成物の有用性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物中の上記重合禁止剤の含有量は、保管中の重合防止の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上である。また、当該含有量は、重合で使用する前の除去の容易さから、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体を１種のみを含む混合物であってもよいし、（メタ）アクリレート系重合性単量体２種以上を含む混合物であってもよい。原料として２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を用いる場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体を１種以上含む複数の混合物を準備し、これらを混合することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として用いてもよい。
　〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の物性〕
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは５０，０００～５００，０００であり、より好ましくは１００，０００～４００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～３００，０００である。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と表記する。）は好ましくは１．６以下であり、より好ましくは１．０１～１．６、さらに好ましくは１．０５～１．６、特に好ましくは１．０５～１．５である。このような範囲内にある分子量分布を有する（メタ）アクリレート系重合体を用いると、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性に優れる。ＭｗおよびＭｎは、例えば、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造の際に使用する（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物、重合禁止剤の量に依存する。ＭｗおよびＭｎは、上述したＧＰＣ測定から求められたポリスチレン換算分子量の値である。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％が好ましい。この範囲にすることで、粘度指数向上剤として使用する際に、低温においても基油へ溶解し易くなる。
　〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法〕
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限ないが、ａ値を所望の範囲にするためには、該製造方法は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、ヨウ素移動重合、（有機テルル、アンチモン、ビスマス等の）高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合（ＣＣＴ）、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系（ＯＭＲＰ）などの精密ラジカル重合、ならびにアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が好ましい。なかでも、熱安定性が高い（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が得られることから、アニオン重合がより好ましい。かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号参照）などが挙げられる。
　なかでも、Ｍｗ／Ｍｎのより小さい重合体が得られ、粘度指数向上剤として使用した場合の剪断粘度安定性が良好となること、シンジオタクティシティの高い重合体が得られるために粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果が高くなることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造するための方法として好ましく採用される、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法は、例えば、有機リチウム化合物と、下記の一般式（２）：
ＡｌＲaＲbＲc　（２）
（一般式（２）中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表すか、またはＲaが前記したいずれかの基を表し、ＲbおよびＲcは一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’－ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに存在させて（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合させることにより行なわれる。
　上記アニオン重合する方法で用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ－トリルリチウム、ｐ－トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ－プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ－ブトキシリチウム、ｓｅｃ－ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ－ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４－メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４－メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドの１種または２種以上を用いることができる。
　また、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム；メチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム；メトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム；トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６－ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどの１種または２種以上を用いることができる。中でも、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易であり、しかも比較的緩和な温度条件下で失活なく（メタ）アクリレート系重合性単量体の重合を進行させることができる点から特に好ましく用いられる。
　上記アニオン重合する方法は、好ましくは溶媒中で行なう。該溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ－ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。中でも、生成する単独重合体または共重合体の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、上記溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。
　また、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際の重合温度は、使用する（メタ）アクリル酸エステルの種類、重合反応液中の濃度などに応じて適切に選択すればよいが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法により製造する場合には、重合時間が短縮でき、また、重合中の失活反応が少ないことなどから、通常－２０～８０℃の範囲の温度が好ましい。これは、従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体のアニオン重合条件と比較して極めて温和な温度条件であるので、本発明の方法を工業的に実施するに際しては、従来の方法と比較して冷却設備のコストを大幅に削減することができる。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造するための重合方式としては、例えばバッチ重合方式、連続重合方式などを用いることができる。
　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、例えば、製造する最終の反応器より連続的に流出する重合反応液に、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させることにより得ることができる。重合停止剤としては、例えば水、メタノール、酢酸、塩酸などのプロトン性化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する重合開始剤に対して１～１００倍モルの範囲である。
　重合停止後の重合反応液から分離取得した（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中に、使用した有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムが残存していると、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）や、それを用いた材料の物性低下を生じる場合があるので、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムを重合終了後に除去することが好ましい。該アルミニウムの除去方法としては、重合停止剤を添加した後の重合反応液を、酸性水溶液を用いた洗浄処理する方法、イオン交換樹脂などの吸着材を用いた吸着処理などに付する方法などが有効である。
　重合を停止させ、アルミニウムの除去処理操作を行なった後の重合反応液から（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、重合反応液を、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を析出させる方法；重合反応液から溶媒を減圧下に留去して（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を取得する方法などが挙げられる。また、まず薄膜蒸発装置などを用いて、重合反応液から溶媒および低沸点成分の大部分を除去した後、得られた残留物を連続的に溶融押出器に供給し、かかる溶融押出器中において減圧下に溶媒などを留去して、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）をストランド、ペレットまたは餅状ブロックとして回収することも可能である。また、重合反応液として取り出してもよいし、用いた溶媒よりも沸点の高い溶媒を加えて溶媒を除去することで、重合で用いた別の溶媒に溶解した溶液として取り出すことも可能である。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、単一の単量体から製造される単独重合体であっても、複数の単量体から製造される共重合体であってもよい。単独重合体としては、直鎖状であっても、スター型であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、スター型共重合体であってもよい。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、摩耗防止剤（または極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、無灰摩擦調整剤などの他の添加剤を加えて使用してもよい。
　本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、分子量分布が狭く剪断粘度安定性等の力学特性に優れるため、粘度指数向上剤の他、ポリオレフィン改質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、ハードコートなどの表面機能化コート剤、タイヤの改質剤等、様々な用途で使用できる。特に好ましくは、エンジンオイルへの溶解性が高く、エンジンオイルの粘度の温度依存性を下げられることから粘度指数向上剤として利用できる。
　以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
　（（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量、アルコール性水酸基を有する化合物の含有量）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－２０１４に、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　ＩｎｅｒｔＣａｐ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を２４０℃に、検出器温度を３００℃に、カラム温度を１８０℃から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行った。（メタ）アクリレート系重合性単量体の純度は、ガスクロマトグラフィーで検出される単純面積から算出し、フェノール性水酸基を有する化合物およびアルコール性水酸基を有する化合物の含有量は、絶対検量線法から単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
　（原料中の水分量）
　株式会社三菱化学アナリティック社製電量滴定方式カールフィッシャー水分計ＣＡ－２００を用いて、単量体中の水分量を測定し、単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
　（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量に換算したＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの値を算出した。なお、ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
　（重合体中の単量体組成）
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルのうち、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の３．３～４．２ｐｐｍに現れるエステル基の酸素原子に隣接するメチレンまたはメチン、メチル基由来のシグナルの面積値から（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の単量体に由来する構造単位の組成を算出した。
　（製造例１）
　温度計、ガラス製ラシヒリングを充填した蒸留塔（内径２ｃｍ、長さ２５ｃｍ）、ガラスキャピラリーを取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、２－オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２－オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２－オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２－オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２－オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を４５５ｇ、重合禁止剤としてアデカスタブＡＯ－６０（フェノール性水酸基を有する化合物：株式会社アデカ製）を０．４６ｇ入れ、ガラスキャピラリーから空気をバブリングしながら、内圧０．１ｋＰａ、内温２１４～２３４℃、塔頂温度１８５～１９１℃で１８時間かけ、７０ｇ程度に留分を分けながら蒸留を行った。そのうち２－オクチルドデカノールおよびメトキシフェノールの含有量が少ない留分を（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として、８２．１ｇ（回収率１８．０％）の原料（１）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（１）中、メタクリル酸２－オクチルドデシルの含有量は９９．５４％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２－オクチルドデカノールの含有量は０．０１７質量部であり、メトキシフェノールおよびアデカスタブＡＯ－６０は検出されなかった。
　（製造例２）
　温度計、メカニカルスターラーを取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ｎ－ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ－ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ－ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ－ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ－ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）２５０ｇとイソプロパノール５８３ｇとを入れ、２５℃で撹拌することによってメタクリル酸ｎ－ステアリルを溶解させた。その後、４時間かけて－２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、乾燥することによって、２４３．３ｇ（回収率９７．３％）の結晶性の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）中、メタクリル酸ｎ－ステアリルの含有量は９９．６７％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．００１質量部、ｎ－ステアリルアルコールの含有量は０．００６質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
　（製造例３）
　磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、２－オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２－オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２－オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２－オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２－オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ－２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８６．１ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）中、メタクリル酸２－オクチルドデシルの含有量は９８．８８％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００６質量部、２－オクチルドデカノールの含有量は０．１４質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
　（製造例４）
　磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、ｎ－ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ－ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ－ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ－ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ－ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ－２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８７．２ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）中、メタクリル酸ｎ－ステアリルの含有量は９９．２０％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２－ステアリルアルコールの含有量は０．１１質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
　（製造例５）
　製造例３によって得られたメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む原料（３）にｐ－メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（５）を調製した。
　（製造例６）
　製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ－ステアリルを含む原料（４）にｐ－メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（６）を調製した。
　（製造例７）
　製造例３によって得られたメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む原料（３）に２－オクチルドデカノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３２質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（７）を調製した。
　（製造例８）
　製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ－ステアリルを含む原料（４）にｎ－ステアリルアルコールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３６質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（８）を調製した。
　＜実施例１＞
　特開２００７－８４６５８号公報を参考にして、以下の通りに（メタ）アクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコの内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン４８０ｇ、１，２－ジメトキシエタン２４ｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１０ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液０．６２ｇを加えた。続いて（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む製造例１で得た原料（１）３０質量％、製造例２で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例２で得た原料（２）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量　０．００７０質量部、水の含有量　０．０００６質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　検出限界以下）として８５ｇ加え、室温にて１２時間攪拌した。反応液は、当初黄色に着色していたが、１２時間攪拌後には無色となった。その後、メタノール１．０ｇを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を６．０ｋｇのメタノール中に注いで白色沈殿物を析出させた。その後、この白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。
　得られたメタクリレート重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行った結果、ランダム共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７５６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
　また、得られたメタクリレート系重合体中の各単量体に由来する構造の質量比は、メタクリル酸メチルに由来する構造が４０質量％、メタクリル酸ステアリルに由来する構造が３０質量％、およびメタクリル酸２－オクチルドデシルに由来する構造が３０質量％であることが分かった。結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　ｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液　０．６２ｇを、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．６４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液０．３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　ｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液　０．６２ｇを、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．５５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液０．３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　ｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液　０．６２ｇを、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．４４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液０．２７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　ｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液　０．６２ｇを、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．４１ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液０．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜実施例６＞
　実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む製造例３で得た原料（３）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例４で得た原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量　０．０７５１質量部、水の含有量　０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　検出限界以下）として８５ｇ加える以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜実施例７＞
　実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む製造例５で得た原料（５）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例６で得た原料（６）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量　０．０７５１質量部、水の含有量　０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　０．０００３質量部）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　実施例５で使用した原料に替えて、２－オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む混合物（メタクリル酸２－オクチルドデシル含有量９８．６７％；メタクリル酸２－オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２－オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）３５質量％、ｎ－ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ－ステアリルを含む混合物（メタクリル酸ｎ－ステアリル含有量９９．２６％；メタクリル酸ｎ－ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ－ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）３５質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）３０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量　０．２０６６質量部、水の含有量　０．０１３４質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　０．０１２３質量部）として８５ｇ加えた以外は実施例５と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む製造例７で得た原料（７）３０質量％、製造例８で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例８で得た原料（８）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量　０．２０４１質量部、水の含有量　０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　検出限界以下）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　特開２０１５－０１３９６４号公報の合成例３を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む原料（３）を３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇ、クミルジチオ安息香酸（ＣＤＴＢＡ）０.５３ｇを加え、攪拌下で均一溶液とした。本溶液を氷浴にて０℃まで冷却し、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気／窒素パージを５回実施した。さらに、窒素フロー下でサンプル導入口よりラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８３ｇを投入した後、窒素雰囲気下にて溶液温度９０℃で１２時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
　＜比較例４＞
　特許第４６８１１８７号の例１を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２－オクチルドデシルを含む原料（３）３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量　検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇを加え、窒素の導通により不活性化した。引き続き触媒として、ＣｕＢｒ０．１８ｇおよびリガンド（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））０．２２ｇをそれぞれ加えた。９０℃に加熱後、開始剤（エチル－２－ブロモイソブチレート）０．４５ｇを加えた。三口フラスコ中の温度を１００℃に高め、２０時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　実施例１～７のメタクリレート系重合体は、いずれも基油へ良好に溶解し、ａ値が本発明の規定を上回る比較例１～４のメタクリレート系重合体に比べ、剪断粘度安定性に優れていた。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量　Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下となる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１０～３６のアルキル基を示す。）
    ａ＝Ｌｏｇ　Ｍh（ｔ1/2）－Ｌｏｇ　Ｍ（ｔ）　　　（２）
  2. 　請求項１に記載の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅　ＬｏｇＭh（ｔ1/2）－ＬｏｇＭl（ｔ1/2）が０．３以下となる、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
  3. 　（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を構成する全構造単位の質量に対する、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、４０～８０質量％である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
  4. 　請求項１に記載のＧＰＣ測定により算出されるポリスチレン換算　重量平均分子量　Ｍｗが５０，０００～５００，０００である、請求項１～３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
  5. 　有機アルミニウム化合物存在下でのアニオン重合法による、請求項１～４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法。
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