JPH0331307A - 陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法 - Google Patents
陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルキルメタクリレート単量体の陰イオン重合
および特にアルコール含有出発単量体の予備処理に関す
るものである。
および特にアルコール含有出発単量体の予備処理に関す
るものである。
メタクリル酸アルキルエステル(アルキルメタクリレー
ト)は陰イオンまたは遊離基のいずれの機構によっても
重合させることができる。遊離基重合には、不均化また
は反応の組合せによって重合が終了するという問題があ
る0重合体の発達のこれらの時機の悪い終結によって広
い分子量分布を有する遊離基重合体を生ずる。これらの
重合反応終了の機構および遊離基重合と連合したその他
の制約条件もまた、遊離基重合によって範囲が十分に明
確なブロック共重合体および星状重合体の製造を妨げる
。
ト)は陰イオンまたは遊離基のいずれの機構によっても
重合させることができる。遊離基重合には、不均化また
は反応の組合せによって重合が終了するという問題があ
る0重合体の発達のこれらの時機の悪い終結によって広
い分子量分布を有する遊離基重合体を生ずる。これらの
重合反応終了の機構および遊離基重合と連合したその他
の制約条件もまた、遊離基重合によって範囲が十分に明
確なブロック共重合体および星状重合体の製造を妨げる
。
米国特許第4.388.448号明細書には、陰イオン
重合によってアルキルメタクリレートの重合体、ランダ
ム重合体およびブロック重合体を製造することが記載さ
れている。アルキルメタクリレートの陰イオン重合によ
って、単量体の連続的な添加によるブロック共重合体の
合成方法が提供される。
重合によってアルキルメタクリレートの重合体、ランダ
ム重合体およびブロック重合体を製造することが記載さ
れている。アルキルメタクリレートの陰イオン重合によ
って、単量体の連続的な添加によるブロック共重合体の
合成方法が提供される。
陰イオン重合によって、予測のつく分子量、制御された
立体化学構造および狭い分子量分布を有する巨大分子を
製造できる。
立体化学構造および狭い分子量分布を有する巨大分子を
製造できる。
しかしながら、主に2つの問題のため、アルキルメタク
リレートの陰イオン重合は従来工業的に重要でなかった
。第一に、陰イオン重合の開始剤は本来アルキルメタク
リレートのカルボニル基と反応するものであり、この問
題は大量の開始剤の使用、低温における重合および極性
溶剤の使用によって対処されてきた。
リレートの陰イオン重合は従来工業的に重要でなかった
。第一に、陰イオン重合の開始剤は本来アルキルメタク
リレートのカルボニル基と反応するものであり、この問
題は大量の開始剤の使用、低温における重合および極性
溶剤の使用によって対処されてきた。
アルキルメタクリレートの陰イオン重合に伴う第二の主
要な問題はアルキルメタクリレート単量体中に連鎖を停
止させるプロトン性の汚染物質が本来存在していること
である。アルキルメタクリレート単量体の合成は、最終
的にエステルアルキル部分の範囲を限定するアルコール
とのエステル化またはエステル交換のいずれかを伴う。
要な問題はアルキルメタクリレート単量体中に連鎖を停
止させるプロトン性の汚染物質が本来存在していること
である。アルキルメタクリレート単量体の合成は、最終
的にエステルアルキル部分の範囲を限定するアルコール
とのエステル化またはエステル交換のいずれかを伴う。
これらのアルコールはアルキルメタクリレートと共沸混
合物を形成し得るので、蒸留によってアルキルメタクリ
レートから分離するのは困難であって、しかも費用がか
かる。蒸留温度が高(なると、熱重合を引き起こす恐れ
があるので、長鎖のメタクリル酸アルキルエステル単量
体は特にアルコールと分離させるのが困難である。
合物を形成し得るので、蒸留によってアルキルメタクリ
レートから分離するのは困難であって、しかも費用がか
かる。蒸留温度が高(なると、熱重合を引き起こす恐れ
があるので、長鎖のメタクリル酸アルキルエステル単量
体は特にアルコールと分離させるのが困難である。
上に論じた問題の結果、最も普及している商業的なポリ
(アルキルメタクリレート)が遊離基開始剤を使用して
製造される。遊離基重合は微量のアルコールの存在に対
して悪心しないが、陰イオン重合の利点も実現しない。
(アルキルメタクリレート)が遊離基開始剤を使用して
製造される。遊離基重合は微量のアルコールの存在に対
して悪心しないが、陰イオン重合の利点も実現しない。
アルキルメタクリレート単量体の精製方法はアール・デ
イ−・アレン(RoD、八1len)、ティ・イー・ロ
ング(T、 E、 Long) 、ニス・イー・マツフ
グラス(S、 E、 McGrath)の中のマツフグ
ラス(McGrath)により、アドバーンセスインボ
リマーシンセシスAdvances in Pot t
ser S nthesis)、第347頁〜第361
真(1985年)に述べられており、ここでは単量体は
乾燥剤の上で攪拌されてから、減圧蒸留を受ける。つい
でアルコールおよび残留するプロトン性の汚染物質は永
続性の黄緑色錯体が形成されるまでトリアルキルアルミ
ニウムで滴定された後、単量体は減圧蒸留によって不純
物から分離される。黄緑色の終点は金属カルボニル錯体
の存在を示している。トリアルキルアルミニウムは1個
、2個または3個のアルコール基と反応できるが、金属
アルキルのアルコール基に対する親和力は大きいため、
アルコール基が遊離の状態にある間は錯体を形成するの
に役立たない。
イ−・アレン(RoD、八1len)、ティ・イー・ロ
ング(T、 E、 Long) 、ニス・イー・マツフ
グラス(S、 E、 McGrath)の中のマツフグ
ラス(McGrath)により、アドバーンセスインボ
リマーシンセシスAdvances in Pot t
ser S nthesis)、第347頁〜第361
真(1985年)に述べられており、ここでは単量体は
乾燥剤の上で攪拌されてから、減圧蒸留を受ける。つい
でアルコールおよび残留するプロトン性の汚染物質は永
続性の黄緑色錯体が形成されるまでトリアルキルアルミ
ニウムで滴定された後、単量体は減圧蒸留によって不純
物から分離される。黄緑色の終点は金属カルボニル錯体
の存在を示している。トリアルキルアルミニウムは1個
、2個または3個のアルコール基と反応できるが、金属
アルキルのアルコール基に対する親和力は大きいため、
アルコール基が遊離の状態にある間は錯体を形成するの
に役立たない。
アルキルメタクリレートを精製するためにこのようにア
ルミニウムアルキルを使用することに伴う固有の問題は
、微量の酸素、特に紫外線の存在下における酸素がアル
キルメタクリレートの遊離基重合開始剤として作用する
アルミニウム過酸化物を生ずる可能性が存在することで
あり、この問題は蒸留によって不純物、および使用した
トリアルキルアルミニウムから単量体を分離しなければ
ならないという必要性によって拡大される。
ルミニウムアルキルを使用することに伴う固有の問題は
、微量の酸素、特に紫外線の存在下における酸素がアル
キルメタクリレートの遊離基重合開始剤として作用する
アルミニウム過酸化物を生ずる可能性が存在することで
あり、この問題は蒸留によって不純物、および使用した
トリアルキルアルミニウムから単量体を分離しなければ
ならないという必要性によって拡大される。
マツフグラスの方法を使用する高級アルキルメタクリレ
ートの精製は特に面倒である。単量体を高温に曝すと、
高度に発熱性の遊離基重合が誘発される機会が増大する
。それ故、2−エチルへキシルメタクリレートおよびラ
ウリルメタクリレートのような長鎖アルキルメタクリレ
ートは、その沸点が高いため、減圧下でもトリアルキル
アルミニウムの存在下に単量体を精製するための蒸留の
使用を不可能にする。
ートの精製は特に面倒である。単量体を高温に曝すと、
高度に発熱性の遊離基重合が誘発される機会が増大する
。それ故、2−エチルへキシルメタクリレートおよびラ
ウリルメタクリレートのような長鎖アルキルメタクリレ
ートは、その沸点が高いため、減圧下でもトリアルキル
アルミニウムの存在下に単量体を精製するための蒸留の
使用を不可能にする。
ティー・イー・ロングは、博士論文、バージニアポリテ
クニック インスティテユートアンドステイトユニバー
シティ(Virginfa Po1ytechnicI
r+c+titute and 5tate Univ
ersity )、211号(1987年10月)にお
いて、生成したアルミニウム化合物の存在下で導くこと
ができるアルキルメタクリレートの重合を提案している
。この提案は、ロングの方法にしたがってトリアルキル
アルミニウムを加えた後に存在する黄緑色によって指示
されるトリアルキルアンモニウム錯体が存在するため、
商業的に受は容れられなかった。
クニック インスティテユートアンドステイトユニバー
シティ(Virginfa Po1ytechnicI
r+c+titute and 5tate Univ
ersity )、211号(1987年10月)にお
いて、生成したアルミニウム化合物の存在下で導くこと
ができるアルキルメタクリレートの重合を提案している
。この提案は、ロングの方法にしたがってトリアルキル
アルミニウムを加えた後に存在する黄緑色によって指示
されるトリアルキルアンモニウム錯体が存在するため、
商業的に受は容れられなかった。
ロングはまた、精製すべき副生物から単量体を蒸留させ
る必要性を避ける第二の単量体精製方法を開示している
。この方法は、乾燥した単量体をトリエチルアルミニウ
ムで処理し、ついでこの混合物を、乾燥したテトラヒド
ロフランで予め濡らしであるアルミナのカラムに通すこ
とを組み入れている。このアルミナは過剰のトリエチル
アルミニウムおよびアルコールと水とトリエチルアルミ
ニウムとの反応生成物を吸収する。ついで単量体は数回
脱気される。この方法は乾燥させた単量体を蒸留する必
要を避けることができるけれども、単量体がアルミナ上
を通過するときの発熱を避けるように注意を払わなけれ
ばならない。このカラムは、ゲル透過クロマトグラフィ
ー(cpc)で測定して1.59の分子量分布(Mw/
Mn)を有する単独重合体となるまで、アニオン重合し
た単量体を精製した。これは、水素カルシウムで乾燥す
ることによってしか精製しなかったアルキルメタクリレ
ートから重合体を製造したロングの対照例よりも優れた
改善を示したが(2,04)、蒸留によって精製した単
量体から製造したロングの重合体にはなお及ばないで(
1,35)、商業的な用途にはまだ不満足であった。し
たがってアルキルメタクリレート単量体の改善された精
製方法は現在でもまだ要求されている。
る必要性を避ける第二の単量体精製方法を開示している
。この方法は、乾燥した単量体をトリエチルアルミニウ
ムで処理し、ついでこの混合物を、乾燥したテトラヒド
ロフランで予め濡らしであるアルミナのカラムに通すこ
とを組み入れている。このアルミナは過剰のトリエチル
アルミニウムおよびアルコールと水とトリエチルアルミ
ニウムとの反応生成物を吸収する。ついで単量体は数回
脱気される。この方法は乾燥させた単量体を蒸留する必
要を避けることができるけれども、単量体がアルミナ上
を通過するときの発熱を避けるように注意を払わなけれ
ばならない。このカラムは、ゲル透過クロマトグラフィ
ー(cpc)で測定して1.59の分子量分布(Mw/
Mn)を有する単独重合体となるまで、アニオン重合し
た単量体を精製した。これは、水素カルシウムで乾燥す
ることによってしか精製しなかったアルキルメタクリレ
ートから重合体を製造したロングの対照例よりも優れた
改善を示したが(2,04)、蒸留によって精製した単
量体から製造したロングの重合体にはなお及ばないで(
1,35)、商業的な用途にはまだ不満足であった。し
たがってアルキルメタクリレート単量体の改善された精
製方法は現在でもまだ要求されている。
それ故本発明の目的は、潜在的な遊離基重合開始剤の存
在下において単量体の蒸留を必要としない、後続の陰イ
オン重合のためのアルキルメタクリレート単量体の精製
方法を提供することである。
在下において単量体の蒸留を必要としない、後続の陰イ
オン重合のためのアルキルメタクリレート単量体の精製
方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、陰イオン重合によって狭い
分子量範囲を有する重合体とすることができる、精製し
た単量体となるまでアルキルメタクリレート単量体を精
製する方法を提供することである。
分子量範囲を有する重合体とすることができる、精製し
た単量体となるまでアルキルメタクリレート単量体を精
製する方法を提供することである。
〔発明の構成〕
したがって本発明は、
(i) アルキルメタクリレート単量体およびアルコ
ールからなる出発物質を、このアルキルメタクリレート
単量体のモル数を基にして、0.1〜1.4モル%の、
ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビル硼素、水
素化アルミニウム、水素化硼素およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれたアルコール掃去剤(alcoho
l−1scavenging agent)と、アルコ
ール掃去剤とアルコールとの反応条件下で接触させて、
アルキルメタクリレート単量体、残留するアルコール掃
去剤および反応副生物を含む混合物を生成させ:ついで (ii) 陰イオン重合条件下で前記混合物を陰イオ
ン重合開始剤と接触させてポリ(アルキルメタクリレー
ト)を生成させること、 からなる、1.20〜1.01の分子量分布を有するポ
リ(アルキルメタクリレート)の製造方法を提供するも
のである。
ールからなる出発物質を、このアルキルメタクリレート
単量体のモル数を基にして、0.1〜1.4モル%の、
ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビル硼素、水
素化アルミニウム、水素化硼素およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれたアルコール掃去剤(alcoho
l−1scavenging agent)と、アルコ
ール掃去剤とアルコールとの反応条件下で接触させて、
アルキルメタクリレート単量体、残留するアルコール掃
去剤および反応副生物を含む混合物を生成させ:ついで (ii) 陰イオン重合条件下で前記混合物を陰イオ
ン重合開始剤と接触させてポリ(アルキルメタクリレー
ト)を生成させること、 からなる、1.20〜1.01の分子量分布を有するポ
リ(アルキルメタクリレート)の製造方法を提供するも
のである。
本発明方法は、狭い分′子量分布を有するアルキルメタ
クリレート重合体の製造を許し、そして4個または4個
よりも多い炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル
メタクリレート単量体を陰イオン重合させようとすると
き、特に有利である。
クリレート重合体の製造を許し、そして4個または4個
よりも多い炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル
メタクリレート単量体を陰イオン重合させようとすると
き、特に有利である。
この格別な利点は、重合に先立って、単量体からアルコ
ール掃去用化合物を分離する必要がないことによって生
ずる。
ール掃去用化合物を分離する必要がないことによって生
ずる。
一般に、本発明を実施するのに有用なアルキルメタクリ
レート単量体は陰イオン重合することができ、かつ弐G
Hz=C(CHs)COgRO中のRが、例えば(a)
1〜18個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝
鎖アルキル; Φ) 2〜18個の炭素原子を有するアルケニル; (C)5〜18個の炭素原子を有するアルカジェニル; (d) 約4〜12個の炭素原子を有するジアルキル
アミノアルキル;または (e) 約3〜12個炭素原子を有するアルコキシア
ルキル となり得る前記式を有するアルキルメタクリレート単量
体を包含している。
レート単量体は陰イオン重合することができ、かつ弐G
Hz=C(CHs)COgRO中のRが、例えば(a)
1〜18個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝
鎖アルキル; Φ) 2〜18個の炭素原子を有するアルケニル; (C)5〜18個の炭素原子を有するアルカジェニル; (d) 約4〜12個の炭素原子を有するジアルキル
アミノアルキル;または (e) 約3〜12個炭素原子を有するアルコキシア
ルキル となり得る前記式を有するアルキルメタクリレート単量
体を包含している。
代表的なメタクリレート単量体は次のもの、すなわちメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸3−ブチ
ル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルおよび
メタクリル酸オクタデシルのようなアルキルメタクリレ
ート;メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタ
クリル酸メタリル、メタクリル酸ウンデセニルおよびメ
タクリル酸9−オクタデセニルのようなアルケニルメタ
クリレート;メタクリル酸2.4−ペンタジェニル、メ
タクリル酸2,4−へキサジェニル、メタクリル酸2,
4−オクタジェニル、メタクリル酸4,7−オクタジェ
ニル、メタクリル酸9.12−オクタデカジェニルおよ
びメタクリル酸ゲラニルのようなメタクリル酸アルカジ
ェニル;メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸3−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸6−
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2−ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸2−ジブチルアミノエチル、メ
タクリル酸2−ジエチルアミノエチルおよびメタクリル
酸6−シメチルアミノヘキシルのようなメタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキル;およびメタクリル酸2−メト
キシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタク
リル酸2−ブトキシエチルおよびメタクリル酸3−およ
び4−メトキシブチルのようなメタクリル酸アルコキシ
アルキルを包含している。
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸3−ブチ
ル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルおよび
メタクリル酸オクタデシルのようなアルキルメタクリレ
ート;メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタ
クリル酸メタリル、メタクリル酸ウンデセニルおよびメ
タクリル酸9−オクタデセニルのようなアルケニルメタ
クリレート;メタクリル酸2.4−ペンタジェニル、メ
タクリル酸2,4−へキサジェニル、メタクリル酸2,
4−オクタジェニル、メタクリル酸4,7−オクタジェ
ニル、メタクリル酸9.12−オクタデカジェニルおよ
びメタクリル酸ゲラニルのようなメタクリル酸アルカジ
ェニル;メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸3−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸6−
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2−ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸2−ジブチルアミノエチル、メ
タクリル酸2−ジエチルアミノエチルおよびメタクリル
酸6−シメチルアミノヘキシルのようなメタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキル;およびメタクリル酸2−メト
キシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタク
リル酸2−ブトキシエチルおよびメタクリル酸3−およ
び4−メトキシブチルのようなメタクリル酸アルコキシ
アルキルを包含している。
単量体のアルキル基の選択は、生成した重合体の性質、
重合体エステル基から酸官能価を形成する加水分解の容
易性に影響を及ぼし、そし7て重合体の動力学に大いに
影響を及ぼす、陰イオン重合を首尾よく達成する前に、
潜在的単量体の各々は微量のアルコールおよびその他の
プロトン性汚染物の除去を必要とする。本発明の単量体
精製方法によれば、メタクリル酸イソブチルおよびメタ
クリル酸t−ブチルは+25°Cのような高い温度で重
合しても、なおリビング陰イオン重合の望ましい特性を
保持するという事実により、このメタクリル酸イソブチ
ルおよびメタクリル酸t−ブチルが最も好ましいアルキ
ルメタクリレートである。
重合体エステル基から酸官能価を形成する加水分解の容
易性に影響を及ぼし、そし7て重合体の動力学に大いに
影響を及ぼす、陰イオン重合を首尾よく達成する前に、
潜在的単量体の各々は微量のアルコールおよびその他の
プロトン性汚染物の除去を必要とする。本発明の単量体
精製方法によれば、メタクリル酸イソブチルおよびメタ
クリル酸t−ブチルは+25°Cのような高い温度で重
合しても、なおリビング陰イオン重合の望ましい特性を
保持するという事実により、このメタクリル酸イソブチ
ルおよびメタクリル酸t−ブチルが最も好ましいアルキ
ルメタクリレートである。
水は陰イオン重合のための連鎖生長反応を終らせるプロ
トン性の汚染物である。それ故、重合体の狭い分子量分
布と予測のつく分子量を与えるため、陰イオン重合の前
に、水で汚染された単量体から水を除去しなければなら
ない。
トン性の汚染物である。それ故、重合体の狭い分子量分
布と予測のつく分子量を与えるため、陰イオン重合の前
に、水で汚染された単量体から水を除去しなければなら
ない。
水は本発明のアルコール掃去用化合物と反応するので、
水が比較的少量であれば、アルコール掃去用化合物の使
用量および反応混合物中の副生物の量を増大させずに乾
燥段階を排除することができる。一般に、水はアルコー
ルよりも逼かに容易に、かつ経済的に単量体から除去で
きるので、単量体の精製は好ましくは、単量体とアルコ
ール掃去用化合物とを接触させる前に水を除去すること
を含んでいる。水を予め除去すると、アルコール掃去用
化合物の必要量が大いに減少するばかりでなく、重合を
妨げる副生物の単量体中の残留量も大いに減少する。
水が比較的少量であれば、アルコール掃去用化合物の使
用量および反応混合物中の副生物の量を増大させずに乾
燥段階を排除することができる。一般に、水はアルコー
ルよりも逼かに容易に、かつ経済的に単量体から除去で
きるので、単量体の精製は好ましくは、単量体とアルコ
ール掃去用化合物とを接触させる前に水を除去すること
を含んでいる。水を予め除去すると、アルコール掃去用
化合物の必要量が大いに減少するばかりでなく、重合を
妨げる副生物の単量体中の残留量も大いに減少する。
乾燥は、単量体をアルミナ、シリカゲル、塩化カルシウ
ムまたは分子篩と接触させるか、あるいは蒸留と乾燥剤
との接触とを組み合わせることのいずれかによって達成
される0本方法のこの段階における単量体の蒸留は、ア
ルコール掃去剤との接触前に潜在的な遊離基開始剤が存
在しないため、アルコール掃去剤との接触後の蒸留はど
望ましくないことはない、乾燥段階の後、単量体は好ま
しくは0.03重量%以下しか水を含んでいない。最も
好ましくは、乾燥した単量体は0.(12重量%未満し
か水を含んでいない。
ムまたは分子篩と接触させるか、あるいは蒸留と乾燥剤
との接触とを組み合わせることのいずれかによって達成
される0本方法のこの段階における単量体の蒸留は、ア
ルコール掃去剤との接触前に潜在的な遊離基開始剤が存
在しないため、アルコール掃去剤との接触後の蒸留はど
望ましくないことはない、乾燥段階の後、単量体は好ま
しくは0.03重量%以下しか水を含んでいない。最も
好ましくは、乾燥した単量体は0.(12重量%未満し
か水を含んでいない。
本発明の実施に当ってアルコール掃去用化合物として有
用な化合物はヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカル
ビル硼素、水素化アルミニウム、水素化硼素およびこ゛
れらの混合物を包含している。
用な化合物はヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカル
ビル硼素、水素化アルミニウム、水素化硼素およびこ゛
れらの混合物を包含している。
アルコール掃去用化合物は、単量体を基にして、0.1
〜1.4モル%の範囲にある。これよりも少ない量は商
業的等級のアルキルメタクリレート中に存在するアルコ
ールを掃去するのに十分でなく、一方これよりも多い量
はアルコール掃去用生成物と、陰イオン重合を妨げる過
剰のアルコール掃去剤とを対等にする結果を招く。
〜1.4モル%の範囲にある。これよりも少ない量は商
業的等級のアルキルメタクリレート中に存在するアルコ
ールを掃去するのに十分でなく、一方これよりも多い量
はアルコール掃去用生成物と、陰イオン重合を妨げる過
剰のアルコール掃去剤とを対等にする結果を招く。
本発明の好ましい実施態様によれば、アルキルメタクリ
レートのモル数を基にして0.1〜0.8モル%、より
好ましくは0.1〜0.5モル%の範囲の量のトリアル
キルアルミニウムがアルコール掃去用化合物として使用
される。
レートのモル数を基にして0.1〜0.8モル%、より
好ましくは0.1〜0.5モル%の範囲の量のトリアル
キルアルミニウムがアルコール掃去用化合物として使用
される。
本発明のもう一つの好ましい実施態様によれば、単量体
のモル数を基にして0.5〜1.2モル%、より好まし
くは0.7〜0.9モル%の範囲の量のアルキルボラン
がアルコール掃去用化合物として使用される。
のモル数を基にして0.5〜1.2モル%、より好まし
くは0.7〜0.9モル%の範囲の量のアルキルボラン
がアルコール掃去用化合物として使用される。
アルコール掃去用化合物の有効量は単量体溶液中のプロ
トン性不純物1モル当りアルコール掃去用化合物173
モルないし1モルより若干多い量である。好ましくはプ
ロトン性不純物1モル当り3〜1モルのアルコール掃去
用化合物が使用される。
トン性不純物1モル当りアルコール掃去用化合物173
モルないし1モルより若干多い量である。好ましくはプ
ロトン性不純物1モル当り3〜1モルのアルコール掃去
用化合物が使用される。
単量体溶液中に存在するプロトン性不純物と十分な反応
を起こさせるには、プロトン性不純物3モルに付き少な
くとも1モルのアルコール掃去用化合物を必要とする。
を起こさせるには、プロトン性不純物3モルに付き少な
くとも1モルのアルコール掃去用化合物を必要とする。
プロトン性不純物に対してやや過剰のアルコール掃去剤
はアルキルメタクリレートが陰イオン重合して狭い分子
量範囲の重合体になるのを妨げないけれども、アルコー
ル掃去剤とアルキルメタクリレートとの間で形成される
錯体の色を視覚で検出できるほど十分に過剰であると、
その過剰量を単量体溶液から除去しない限り、アルキル
メタクリレートが狭い分子量範囲の重合体になる後続の
重合が妨げられる。
はアルキルメタクリレートが陰イオン重合して狭い分子
量範囲の重合体になるのを妨げないけれども、アルコー
ル掃去剤とアルキルメタクリレートとの間で形成される
錯体の色を視覚で検出できるほど十分に過剰であると、
その過剰量を単量体溶液から除去しない限り、アルキル
メタクリレートが狭い分子量範囲の重合体になる後続の
重合が妨げられる。
当業者ならば、各々の種類のアルコール掃去用化合物が
様々な最適添加量と様々な有効添加量範囲を持つことを
認めるであろう、有効量の上限は掃去用化合物および陰
イオン重合の開始剤および/または停止剤としての掃去
用化合物とアルコールとの反応生成物の有効性によって
左右される。
様々な最適添加量と様々な有効添加量範囲を持つことを
認めるであろう、有効量の上限は掃去用化合物および陰
イオン重合の開始剤および/または停止剤としての掃去
用化合物とアルコールとの反応生成物の有効性によって
左右される。
硼素化合物は、アルキルメタクリレートの望ましくない
遊離基重合のための開始剤としてアルミニウム化合物よ
りも若干活性が低いので、重合体の受は容れられないほ
ど広い分子量分布を有する重合生成物を生じることなく
、より多iIC用量で使用できる。硼素化合物の用量を
増やすこともまた、それらのアルコーリシス反応の動力
学が一般にアルキルアルミニウム化合物のそれよりも遅
いので、有益である。
遊離基重合のための開始剤としてアルミニウム化合物よ
りも若干活性が低いので、重合体の受は容れられないほ
ど広い分子量分布を有する重合生成物を生じることなく
、より多iIC用量で使用できる。硼素化合物の用量を
増やすこともまた、それらのアルコーリシス反応の動力
学が一般にアルキルアルミニウム化合物のそれよりも遅
いので、有益である。
本発明の実施にとって許容されるヒドロカルビルアルミ
ニウムまたはヒドロカルビル硼素のヒドロカルビル基は
広範囲のヒドロカルビル基から選ぶことができる。ヒド
ロカルビル基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ン基または芳香族基であり得る。どのような分子量の基
でも使用できるが、好ましくはヒドロカルビル基は1〜
20個の炭素原子を含んでいる。好適なアルキルの例は
メチル、エチル、プロピル、第ニブチル、第三ブチル、
ペンチルおよびヘキシルを包含している。シクロペンタ
ン、シクロヘキサンおよび置換されたシクロヘキサンの
ような5〜7個の炭素原子を含むシクロアルキルも許容
される。ブタンジェニルおよびペンタジェニルと同様に
、ビニル、アリル、ブテニルおよびペンテニルのアルケ
ン基が許容される8本発明の実施に当っては、5〜7個
の炭素原子を有する環を含む、モノ不飽和環式炭化水素
基およびシネ飽和環式炭化水素基が許容され、その例は
シクロペンタジェニルである。ナフチル、トリル、ベン
ジルおよびジメチルナフチルのような芳香族基、置換さ
れた芳香族基および1個または2個以上の芳香族環を含
む基が本発明の実施のためのヒドロカルビル基として許
容される。商業的に入手し易い点から、好ましい掃去剤
はアルキル基がCI〜4アルキルであるトリアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキル硼素であり、トリエチル
アルミニウムおよびトリエチル硼素が最も好ましい。
ニウムまたはヒドロカルビル硼素のヒドロカルビル基は
広範囲のヒドロカルビル基から選ぶことができる。ヒド
ロカルビル基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ン基または芳香族基であり得る。どのような分子量の基
でも使用できるが、好ましくはヒドロカルビル基は1〜
20個の炭素原子を含んでいる。好適なアルキルの例は
メチル、エチル、プロピル、第ニブチル、第三ブチル、
ペンチルおよびヘキシルを包含している。シクロペンタ
ン、シクロヘキサンおよび置換されたシクロヘキサンの
ような5〜7個の炭素原子を含むシクロアルキルも許容
される。ブタンジェニルおよびペンタジェニルと同様に
、ビニル、アリル、ブテニルおよびペンテニルのアルケ
ン基が許容される8本発明の実施に当っては、5〜7個
の炭素原子を有する環を含む、モノ不飽和環式炭化水素
基およびシネ飽和環式炭化水素基が許容され、その例は
シクロペンタジェニルである。ナフチル、トリル、ベン
ジルおよびジメチルナフチルのような芳香族基、置換さ
れた芳香族基および1個または2個以上の芳香族環を含
む基が本発明の実施のためのヒドロカルビル基として許
容される。商業的に入手し易い点から、好ましい掃去剤
はアルキル基がCI〜4アルキルであるトリアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキル硼素であり、トリエチル
アルミニウムおよびトリエチル硼素が最も好ましい。
ヒドロカルビルアルミニウムまたはヒドロカルピルI素
は、テトラヒドロフラン、エーテル、ヘキサン、シクロ
ヘキサンまたはベンゼンのような非プロトン溶媒中でア
ルキルメタクリレートと接触させることができる。゛ヒ
ドロカルビルアルミニウムまたはヒドロカルビル硼素は
また、本質的に単量体およびヒドロカルビルアルミニウ
ムまたはヒドロカルビル硼素からなる溶液中でアルキル
メタクリレートと接触させてもよい。
は、テトラヒドロフラン、エーテル、ヘキサン、シクロ
ヘキサンまたはベンゼンのような非プロトン溶媒中でア
ルキルメタクリレートと接触させることができる。゛ヒ
ドロカルビルアルミニウムまたはヒドロカルビル硼素は
また、本質的に単量体およびヒドロカルビルアルミニウ
ムまたはヒドロカルビル硼素からなる溶液中でアルキル
メタクリレートと接触させてもよい。
アルキルメタクリレート単量体中におけるアルコール掃
去用化合物とプロトン性不純物との反応時間は反応剤お
よび条件によって変化することができる。アルコール掃
去用化合物とプロトン性不純物との接触および混合を促
進するために攪拌して、10秒のように短い接触時間を
許容することができる。好ましい接触時間は1分〜2時
間であり、最も好ましい接触時間は2分〜1時間である
。
去用化合物とプロトン性不純物との反応時間は反応剤お
よび条件によって変化することができる。アルコール掃
去用化合物とプロトン性不純物との接触および混合を促
進するために攪拌して、10秒のように短い接触時間を
許容することができる。好ましい接触時間は1分〜2時
間であり、最も好ましい接触時間は2分〜1時間である
。
必要な接触時間は提供される絶対温度と攪拌の量の両方
と逆の関係にあるものと予測される。
と逆の関係にあるものと予測される。
処理された単量体の本発明の実施における陰イオン重合
は、アルキルメタクリレートの陰イオン重合として当該
技術で公知である方法にしたがって遂行することができ
る。
は、アルキルメタクリレートの陰イオン重合として当該
技術で公知である方法にしたがって遂行することができ
る。
アルキルメタクリレートの陰イオン重合のための開始剤
は有機陰イオンおよびアルカリ金属の対イオンを含んで
おり、リチウムは好ましいアルカリ金属陽イオンである
。
は有機陰イオンおよびアルカリ金属の対イオンを含んで
おり、リチウムは好ましいアルカリ金属陽イオンである
。
代表的な有用有機(アルカリ金属)化合物は次のものを
包含している。
包含している。
1.1−ジフェニルヘキシル(アルカリ金属)そして好
ましくは1.1−ジフェニルヘキシル(リチウム); アリール置換基が求電子置換基を持たないことを条件と
する、下記の式で表わされるn−,5ec−またはte
r t−アルキル(アルカリ金属)と1゜■−ジアリー
ル置換エチレンとの付加物;〔式中、R1−アルキル、
Rt=水素またはアルキル、Rs=水素またはアルキル
、Arはアリールであり、M′−アルカリ金属、そして
好ましくはリチウム〕 ジイソプロピルアミド(アルカリ金属);第二または第
三アルキル(アルカリ金属)(R,M’ 、ここでM′
は好ましくはリチウムである)と2.5および6位が置
換されていないピリジン、すなわち p。
ましくは1.1−ジフェニルヘキシル(リチウム); アリール置換基が求電子置換基を持たないことを条件と
する、下記の式で表わされるn−,5ec−またはte
r t−アルキル(アルカリ金属)と1゜■−ジアリー
ル置換エチレンとの付加物;〔式中、R1−アルキル、
Rt=水素またはアルキル、Rs=水素またはアルキル
、Arはアリールであり、M′−アルカリ金属、そして
好ましくはリチウム〕 ジイソプロピルアミド(アルカリ金属);第二または第
三アルキル(アルカリ金属)(R,M’ 、ここでM′
は好ましくはリチウムである)と2.5および6位が置
換されていないピリジン、すなわち p。
とによって与えられる。下記の式で表わされる付加物;
〔式中、R2およびR8は非求電子置換基である〕下記
の式で表わされるクミルアルカリ金属誘導体およびクミ
ル型アルカリ金属誘導体;1 Ar−C−M’ R。
の式で表わされるクミルアルカリ金属誘導体およびクミ
ル型アルカリ金属誘導体;1 Ar−C−M’ R。
〔式中、各置換基は前記のものと同様である〕および
ナフタリンナトリウムおよびビフェニルナトリウムのよ
うな多核炭化水素−アルカリ金属付加物。
うな多核炭化水素−アルカリ金属付加物。
上記の化合物のうち、ジフェニルヘキシル化合物、クミ
ル化合物およびジイソプロピルアミド化合物が好ましい
、ジフェニルヘキシル化合物は有機(アルカリ金属)化
合物を1.1−ジフェニルエチレンに付加することによ
り、現場で生み出すことができる。
ル化合物およびジイソプロピルアミド化合物が好ましい
、ジフェニルヘキシル化合物は有機(アルカリ金属)化
合物を1.1−ジフェニルエチレンに付加することによ
り、現場で生み出すことができる。
アルカリメタクリレートの陰イオン重合は、分離したイ
オン対を形成する極性溶媒中で最も好都合に遂行される
。リチウム結合化合物を分解すると、分子内停止反応(
環化)が阻止される上に、開始速度が早くなる。しかし
ながら、トルエンまたはヘキサンのような非極性溶媒中
ではプソイド−リビング(pseudo −livin
g )条件を得ることができる。
オン対を形成する極性溶媒中で最も好都合に遂行される
。リチウム結合化合物を分解すると、分子内停止反応(
環化)が阻止される上に、開始速度が早くなる。しかし
ながら、トルエンまたはヘキサンのような非極性溶媒中
ではプソイド−リビング(pseudo −livin
g )条件を得ることができる。
テトラヒドロフラン(THF)は好ましい溶媒である。
その他のエーテル型の溶媒、例えば1゜2−ジメトキシ
エタン(DMEまたはグライム(gly+se )、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム(d
iglyme) )またはこれらのものと芳香族炭化水
素または飽和炭化水素との混合物も有用な溶媒である。
エタン(DMEまたはグライム(gly+se )、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム(d
iglyme) )またはこれらのものと芳香族炭化水
素または飽和炭化水素との混合物も有用な溶媒である。
重合媒体は重合体のタクチシティ、したがってそのガラ
ス転移温度に対して直接影響を与える。
ス転移温度に対して直接影響を与える。
極性媒体中で製造された重合体は優勢的にシンジオタク
チックであるのに対し、非極性溶媒は一般に高度にタク
チックな重合体をもたらし、この効果は小形のアルキル
エステルについて最も顕著である。例えば、ポリ(第三
ブチル)メタクリレート(PTBMA )がシンジオタ
クチック微細構造とアイソタクチック微細構造との間で
僅かに20°CのTg差を有するのに対し、ポリ(メチ
ル)メタクリレートは対応するTg差を80°C有する
ことができる。
チックであるのに対し、非極性溶媒は一般に高度にタク
チックな重合体をもたらし、この効果は小形のアルキル
エステルについて最も顕著である。例えば、ポリ(第三
ブチル)メタクリレート(PTBMA )がシンジオタ
クチック微細構造とアイソタクチック微細構造との間で
僅かに20°CのTg差を有するのに対し、ポリ(メチ
ル)メタクリレートは対応するTg差を80°C有する
ことができる。
単量体全体の典型的な装入量は溶媒(IM)li中に1
モルであり、そして開始剤の濃度は典型的には0.1M
〜0.(11)15Mである。この重量モル濃度におい
て、重合が完了したとき、溶液は10〜15%の固形分
を有し、これよりも低い濃度(5〜10%)も許容され
る。一方、これよりも高い濃度(15%を越える濃度)
は粘度の上昇を引き起こし、これは後の単量体添加段階
中で適度の混合を妨げる。混合が不完全であると、分子
量分布の望ましくない拡大を招く、単量体の添加速度は
、反応温度を許容できる温度範囲内に維持するように保
たなければならない。
モルであり、そして開始剤の濃度は典型的には0.1M
〜0.(11)15Mである。この重量モル濃度におい
て、重合が完了したとき、溶液は10〜15%の固形分
を有し、これよりも低い濃度(5〜10%)も許容され
る。一方、これよりも高い濃度(15%を越える濃度)
は粘度の上昇を引き起こし、これは後の単量体添加段階
中で適度の混合を妨げる。混合が不完全であると、分子
量分布の望ましくない拡大を招く、単量体の添加速度は
、反応温度を許容できる温度範囲内に維持するように保
たなければならない。
アルキルメタクリレートを重合させて狭い分子量分布を
有する重合体とするのに必要な温度は、重合させようと
する個々のアルキルメタクリレート単量体によって変化
する0本発明によって処理された単量体に関しては、2
5℃のように高い温度でもメタクリル酸第三ブチルを重
合できることが観察された。メタクリル酸イソブチルは
O′Cのように高い温度で重合させることができる。メ
タクリル酸メチルを重合させて狭い分子量範囲を有する
重合体を生成させるには、−40″Cよりも低い温度で
この重合を遂行しなければならない0個個の要求される
温度またはその温度よりも低い温度を重合温度とするの
が重要である。
有する重合体とするのに必要な温度は、重合させようと
する個々のアルキルメタクリレート単量体によって変化
する0本発明によって処理された単量体に関しては、2
5℃のように高い温度でもメタクリル酸第三ブチルを重
合できることが観察された。メタクリル酸イソブチルは
O′Cのように高い温度で重合させることができる。メ
タクリル酸メチルを重合させて狭い分子量範囲を有する
重合体を生成させるには、−40″Cよりも低い温度で
この重合を遂行しなければならない0個個の要求される
温度またはその温度よりも低い温度を重合温度とするの
が重要である。
重合は水、メタノールまたは酢酸のようなプロトン性物
質で終らせることができ、そして重合体は溶媒をストリ
ッピングすることによって単離できる。別法として、水
またはアルコールのような適切な非溶媒中で重合体を沈
澱させることができる。
質で終らせることができ、そして重合体は溶媒をストリ
ッピングすることによって単離できる。別法として、水
またはアルコールのような適切な非溶媒中で重合体を沈
澱させることができる。
本発明方法によって製造されるポリ(アルキルメタクリ
レート)は1.20〜1.01.好ましくは1.01〜
1.10の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
レート)は1.20〜1.01.好ましくは1.01〜
1.10の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
例1〜14においては、メタクリル酸第三ブチルを本発
明方法によって精製し、ついでこれを開始剤としてジフ
ェニルヘキシルリチウムを使用して25℃で重合させた
0例15はアルコール掃去剤を使用しない比較例である
。それぞれ、例113.5.7.9.11および13の
ための単量体のモル数を基にして、1.4.1.3.1
.0,0.8.0.5.0.2および0.1モル%の量
のトリエチルアルミニウムをアルコール掃去剤として使
用した。
明方法によって精製し、ついでこれを開始剤としてジフ
ェニルヘキシルリチウムを使用して25℃で重合させた
0例15はアルコール掃去剤を使用しない比較例である
。それぞれ、例113.5.7.9.11および13の
ための単量体のモル数を基にして、1.4.1.3.1
.0,0.8.0.5.0.2および0.1モル%の量
のトリエチルアルミニウムをアルコール掃去剤として使
用した。
それぞれ、例2.4.6.8.1o112および14の
ための単量体のモル数を基にして、1.4.1.3.1
.0.0.8.0.5.0.2および0.1モル%のト
リエチル硼素をアルコール掃去剤として使用した。
ための単量体のモル数を基にして、1.4.1.3.1
.0.0.8.0.5.0.2および0.1モル%のト
リエチル硼素をアルコール掃去剤として使用した。
第1表は例1〜15におけるアルコール掃去剤の種類、
量、重合体の分子量分布、理論分子量(単量体グラム数
/開始剤モル数)およびポリスチレン対照標準を用いる
GPCによって測定された分子量をまとめたものである
。
量、重合体の分子量分布、理論分子量(単量体グラム数
/開始剤モル数)およびポリスチレン対照標準を用いる
GPCによって測定された分子量をまとめたものである
。
メタクリル酸第三ブチル(TBMA ’)は、水素化カ
ルシウム上で約12時間攪拌し、ついでこれに減圧蒸留
を施すことによって乾燥した。乾燥後、単量体は、ガス
クロマトグラフィーによって測定される、0.1〜O6
3モル%のアルコール性不純物を含んでいた。
ルシウム上で約12時間攪拌し、ついでこれに減圧蒸留
を施すことによって乾燥した。乾燥後、単量体は、ガス
クロマトグラフィーによって測定される、0.1〜O6
3モル%のアルコール性不純物を含んでいた。
ついで、乾燥したTHMAをアルコール掃去剤と合わせ
てから、はぼ室温で約30分間攪拌した。
てから、はぼ室温で約30分間攪拌した。
トリエチルアルミニウムおよびトリエチル硼素の両方を
購入して、1.0モル濃度のテトラヒドロフラン(TH
F)溶液の形で用いた。
購入して、1.0モル濃度のテトラヒドロフラン(TH
F)溶液の形で用いた。
例1〜15のそれぞれについて、撹拌棒および強力なゴ
ム隔膜を備えたパージ重合びんに、210yglの無水
THFおよび第ニブチルリチウムのモル数を基にして2
倍過剰量の1.1−ジフェニルエチレン(DPE)を装
入した。約25℃の温度に平衡させた後、ジフェニルヘ
キシルリチウムの持続性の桃色が観察されるようになる
まで、第ニブチルリチウムを添加することによってTH
F/DPE溶液を滴定して、プロトン性不純物を除去し
た。桃色が消えるまで追加のTHFを少しずつ加えた。
ム隔膜を備えたパージ重合びんに、210yglの無水
THFおよび第ニブチルリチウムのモル数を基にして2
倍過剰量の1.1−ジフェニルエチレン(DPE)を装
入した。約25℃の温度に平衡させた後、ジフェニルヘ
キシルリチウムの持続性の桃色が観察されるようになる
まで、第ニブチルリチウムを添加することによってTH
F/DPE溶液を滴定して、プロトン性不純物を除去し
た。桃色が消えるまで追加のTHFを少しずつ加えた。
この時点で、目標とする分子量へ単量体を重合させるの
に必要な第ニブチルリチウムの供給量を加えた。これに
よってジフェニルヘキシルリチウムの暗赤色溶液が生成
した。TEAまたはTEBのいずれかで処理したか、あ
るいはこのように処理しなかったメタクリレート単量体
を、両端ニードル(double ended nee
dle )を経て反応器中に少しずつ加えた。無色のポ
リエルレートの指示薬である単量体の最初の数滴を添加
したときに赤色が消失した。メタノールで反応を停止さ
せる前に、この重合は20分間進行した。重合体をイル
ガノックス(Irganox ) 1010酸化防止剤
によって安定化させ、メタノール中で沈澱させることに
よって単離させ、ついで真空炉中で一定の重量となるま
で乾燥した。
に必要な第ニブチルリチウムの供給量を加えた。これに
よってジフェニルヘキシルリチウムの暗赤色溶液が生成
した。TEAまたはTEBのいずれかで処理したか、あ
るいはこのように処理しなかったメタクリレート単量体
を、両端ニードル(double ended nee
dle )を経て反応器中に少しずつ加えた。無色のポ
リエルレートの指示薬である単量体の最初の数滴を添加
したときに赤色が消失した。メタノールで反応を停止さ
せる前に、この重合は20分間進行した。重合体をイル
ガノックス(Irganox ) 1010酸化防止剤
によって安定化させ、メタノール中で沈澱させることに
よって単離させ、ついで真空炉中で一定の重量となるま
で乾燥した。
第
例番号 MRa (MR3)
μす二
1 TEA 1.4
2 TEB 1.4
3 TEA 1.3
4 TEB 1.3
5 TEA 1.0
6 TBB 1.0
7 TEA 0.8
8 TBB O,8
9TEA O,5
10TEB O,5
11TEA O,2
12TEB O,2
13TEA O,1
14TEB O,1
15−0
表
Mw/Mn Mn
(月11直)
1.73 25.10M
1.28 24.90M
1.71 25.92M
1.20 27.93M
1.36 24.20M
1.16 21.96M
1.28 22.85M
1.08 26.86M
1.26 25.05M
1.16 23.85M
1.06 36.12M
1.14 25.80M
1.10 25.80M
1.43 31.0OF1
2.(11) 24.65M
Mn
二頭巴江
34.11M
26.71M
33.08M
28.33M
23.57門
22.62M
25.30M
26.80M
25.82M
24.41M
37.57M
26.(12?1
25.97?
34.60Fj
19.77M
例6は、黄緑色の終点に達するまで単量体をトリエチル
アルミニウムで滴定する先行技術の方法、ついでトリエ
チルアルミニウムとアルコールとの反応生成物および過
剰のトリエチルアルミニウムから単量体を分離させる減
圧蒸留を使用してメタクリル酸第三ブチルを精製するこ
とを試みた例であった。
アルミニウムで滴定する先行技術の方法、ついでトリエ
チルアルミニウムとアルコールとの反応生成物および過
剰のトリエチルアルミニウムから単量体を分離させる減
圧蒸留を使用してメタクリル酸第三ブチルを精製するこ
とを試みた例であった。
例1Gにおいては、窒素圧力の下でメタクリル酸第三ブ
チル単量体を水素化カルシウム(CaHz)上で24時
間攪拌した。ついで減圧蒸留によりCaH,から単量体
を分離して、乾燥単量体22.5m1を生成させた。溶
液が黄緑色を呈するまでトリエチルアルミニウムを加え
た。トリエチルアルミニウムを添加してから30分以内
に単量体は遊離基重合によって重合し、無駄なゲルを形
成して、陰イオン重合を妨げた。
チル単量体を水素化カルシウム(CaHz)上で24時
間攪拌した。ついで減圧蒸留によりCaH,から単量体
を分離して、乾燥単量体22.5m1を生成させた。溶
液が黄緑色を呈するまでトリエチルアルミニウムを加え
た。トリエチルアルミニウムを添加してから30分以内
に単量体は遊離基重合によって重合し、無駄なゲルを形
成して、陰イオン重合を妨げた。
Claims (14)
- (1)(i)アルキルメタクリレート単量体およびアル
コールからなる出発物質を、このアルキルメタクリレー
ト単量体のモル数を基にして、0.1〜1.4モル%の
、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビル硼素、
水素化アルミニウム、水素化硼素およびこれらの混合物
からなる群から選ばれたアルコール掃去剤と、アルコー
ル掃去剤とアルコールとを反応させるのに有効な条件下
で接触させて、アルキルメタクリレート単量体、残留す
るアルコール掃去剤および反応副生物を含む混合物を生
成させ;ついで (ii)陰イオン重合条件下で前記混合物を陰イオン重
合開始剤と接触させてポリ(アルキルメタクリレート)
を生成させること、 からなる、1.20〜1.01の分子量分布を有するポ
リ(アルキルメタクリレート)の製造方法。 - (2)アルコール掃去剤が、アルキルメタクリレート単
量体のモル数を基にして0.1〜0.8モル%の範囲内
の量で存在するアルキルアルミニウムである、請求項1
記載の製造方法。 - (3)アルキルアルミニウムが、アルキルメタクリレー
ト単量体のモル数を基にして0.1〜0.5モル%の範
囲内の量で存在する、請求項2記載の製造方法。 - (4)アルコール掃去用化合物がアルキルボランである
、請求項1記載の製造方法。 - (5)アルコール掃去剤の量が、単量体を基にして0.
5〜1.2モル%である、請求項4記載の製造方法。 - (6)アルコール掃去剤の量が、存在する単量体のモル
数を基にして0.7〜0.9モル%である、請求項5記
載の製造方法。 - (7)アルコール掃去剤がトリエチルボランである、請
求項1記載の製造方法。 - (8)アルコール掃去剤がトリエチルアルミニウムであ
る、請求項1記載の製造方法。 - (9)アルキルメタクリレートが、分枝鎖または非分枝
鎖のC_1〜C_1_■アルキルメタクリレート、C_
2〜C_1_8アルケニルメタクリレート、C_5〜C
_1_■アルカジエニルメタクリレート、C_4〜C_
1_2ジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよび
C_3〜C_1_2アルコキシアルキルメタクリレート
からなる群から選ばれる、請求項1記載の製造方法。 - (10)アルキルメタクリレートが分枝鎖または非分枝
鎖C_1〜C_1_8アルキルメタクリレートからなる
群から選ばれる、請求項9記載の製造方法。 - (11)アルキルメタクリレートがメタクリル酸イソブ
チルおよびメタクリル酸第三ブチルからなる群から選ば
れる、請求項1記載の製造方法。 - (12)陰イオン重合の開始剤として、1,1−ジフェ
ニルヘキシル(リチウム);n−、sec−、tert
−アルキルリチウムと、アリール置換基が求電子性置換
基を持たないことを条件とする1、1−ジアリール置換
エチレンとが付加した、下記の式で表わされる付加物; ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1=アルキル、R_2=水素またはアルキ
ル、R_3=水素またはアルキル、そしてAr=アリー
ル〕 ジイソプロピルアミドリチウム; 第二または第三アルキルリチウム(R_1Li)と、2
.5および6位が置換されていないピリジン、すなわち
下記のピリジン ▲数式、化学式、表等があります▼ とが付加して生成した、下記の式で表わされる付加物; ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_2及びR_3は非求電子性置換基である〕
下記の式で表わされるクミルリチウム化合物およびクミ
ル型リチウム化合物; ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、各置換基は前述のものと同様である〕からな
る群から選ばれたリチウム化合物を用いる、請求項1記
載の製造方法。 - (13)開始剤としてジフェニルヘキシル−リチウム化
合物、クミル−リチウム化合物およびジイソプロピルア
ミド−リチウム化合物を使用する、請求項12記載の製
造方法。 - (14)製造されたポリ(アルキルメタクリレート)が
約1.01〜約1.10の範囲内の分子量分布を有する
、請求項1記載の製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002251009A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用重合性不飽和化合物 |
JP2007100075A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Nippon Soda Co Ltd | ビニル(メタ)アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法 |
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WO2017122707A1 (ja) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリレート系重合体 |
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US5002676A (en) * | 1989-12-06 | 1991-03-26 | Shell Oil Company | Block copolymers |
GB8929024D0 (en) * | 1989-12-22 | 1990-02-28 | Ici Plc | Processes |
US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
CA2146816A1 (en) | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
US6391981B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-05-21 | Kraton Polymers Us Llc | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls |
CA2318720C (en) * | 1999-09-20 | 2008-10-14 | Kuraray Co., Ltd. | Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester |
US7009000B2 (en) * | 2002-07-11 | 2006-03-07 | Kraton Polymers U.S. Llc | Coupled styrenic block copolymers and process for preparing same |
CN101851796B (zh) * | 2009-03-31 | 2012-05-30 | 中国水产科学研究院东海水产研究所 | 渔用绳索制作用耐磨共混改性聚丙烯单丝加工方法 |
WO2014157465A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本ゼオン株式会社 | 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
US4388448A (en) * | 1981-02-23 | 1983-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glycidyl methacrylate polymers, their preparation and solvolysis products |
US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
-
1989
- 1989-06-12 US US07/364,955 patent/US4889900A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-29 DE DE69022125T patent/DE69022125T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-29 EP EP90201359A patent/EP0402974B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-11 KR KR1019900008532A patent/KR0173461B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-11 CA CA002018728A patent/CA2018728A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-11 CN CN90104245A patent/CN1026985C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-11 JP JP2150096A patent/JP2834542B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002251009A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用重合性不飽和化合物 |
JP2007100075A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Nippon Soda Co Ltd | ビニル(メタ)アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法 |
WO2017122706A1 (ja) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリレート系重合体の製造方法 |
WO2017122707A1 (ja) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリレート系重合体 |
JPWO2017122706A1 (ja) * | 2016-01-12 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリレート系重合体の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0402974B1 (en) | 1995-09-06 |
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CN1026985C (zh) | 1994-12-14 |
JP2834542B2 (ja) | 1998-12-09 |
CA2018728A1 (en) | 1990-12-12 |
KR0173461B1 (ko) | 1999-04-01 |
KR910000825A (ko) | 1991-01-30 |
CN1048045A (zh) | 1990-12-26 |
EP0402974A1 (en) | 1990-12-19 |
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