KR0173461B1 - 음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 제조방법 - Google Patents

음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 제조 방법
본 발명은 알킬 메타크릴레이트 단량체의 음이온 중합에 관한 것이고, 특히, 알콜 함유 출발 단량체의 전처리에 관한 것이다.
알킬 메타크릴레이트는 음이온 또는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있다. 자유 라디칼 중합에 관련된 문제는 불균형 반응 또는 결합 반응에 의한 중합의 종결이다. 중합체 성장의 이러한 이른 종결은 자유 라디칼 중합된 중합체가 광범위한 분자량 분포를 갖도록 한다. 또한, 이러한 종결 메카니즘 및 자유 라디칼 중합과 관련된 다른 제한들은 자유 라디칼 중합에 의해서 규정된 블록 공중합체 및 성상(str shaped) 중합체를 제조하는 것을 방해한다.
음이온 중합에 의한 알킬 메타크릴레이트 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 제조는 미합중국 특허 제4,388,448호에 기술되어 있다. 알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합은 단량체의 연속 첨가에 의한 블록 공중합체로의 합성 경로를 제공한다. 음이온 중합에 의해, 거대 분자가 예측가능한 분자량, 조절된 입체화학 및 좁은 분자량 분포로 제조될 수 있다.
그러나, 알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합은 두가지 중요한 문제점 때문에 상업적으로 중요시되지 않았었다. 첫째로, 음이온 중합 개시제는 특성상 알킬 메타크릴레이트 카르보닐기와 반응성이 있다. 이러한 문제점은 벌키 개시제의 사용, 저온에서의 중합 및 극성 용매의 사용에 의해 제기되었다.
알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합과 관련된 두 번째 중요한 문제점은 알킬 메타크릴레이트 단량체내 사슬-종결 양성자성 오염물의 존재이다. 알킬 메타크릴레이트 단량체의 합성은 궁극적으로 에스테르 알킬을 형성하는 출발 알콜의 에스테르화 또는 에스테르교환을 포함한다. 이들 알콜은 알킬 메타크릴레이트와 공비 혼합물을 형성하여 알킬 메타크릴레이트로부터 증류하여 분리하기에는 값이 비싸고 어렵다. 보다 긴 에스테르 알킬 메타크릴레이트 단량체는 보다 높은 증류 온도가 열중합을 야기시킬 수 있기 때문에 알콜로부터 분리하기가 특히 어렵다.
상기 논의된 문제점의 결과로서, 가장 널리 시판 중인 폴리(알킬 메타크릴레이트)는 자유 라디칼 개시제를 이용하여 생산된다. 자유 라디칼 중합은 미량의 알콜의 존재에는 민감하지 않으나 음이온 중합의 장점을 실현시키지 못한다.
알킬 메타크릴레이트 단량체를 정제시키는 방법은 문헌[R.D. Allen, T.E. Long, S.E. McGrath; Advances in Polymer Synthesis, 347-61 (1985))]에 기술되어 있고, 여기서 단량체를 건조제상에서 교반시키고 나서 진공 증류를 수행한다. 이어서 지속적인 황록색 착물이 형성될 때까지 알콜과 잔류 양성자 오염물을 트리알킬 알루미늄으로 적정하고나서, 단량체를 불순물로부터 진공 증류시켰다. 황록색 종말점은 카르보닐과의 금속 착물의 존재를 지시한다. 트리알킬알루미늄은 하나, 둘 또는 세 개의 알콜기와 반응할 수 있지만, 알콜기에 대한 금속 알킬의 큰 친화력에 기인하여 알콜기가 유리되어 있는 경우에는 착물을 형성할 수 없다.
알킬 메타크릴레이트를 정제하는데 있어서 알루미늄 알킬의 상기 사용과 관련되 고유한 문제점은 미량 산소가, 특히 UV선의 존재로 알킬 메타크릴레이트에 대한 자유 라디칼 중합 개시제로서 작용하는 과산화 알루미늄을 생성시킬 수 있는 가능성과 관련된다. 상기 문제는 단량체를 불순물로부터 증류시켜야 하는 필요성 및 사용된 과량의 트리알킬알루미늄에 의해서 확대된다.
고급 알킬 메타크릴레이트의 정제는 맥그래쓰(McGrath)의 방법을 사용할 때 특히 까다롭다. 고온에 단량체를 노출시키는 것은 높은 발열성 자유 라디칼 중합의 개시 가능성을 증가시킨다. 따라서, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 장쇄 알킬 메타크릴레이트를 보다 높은 온도에서 비등시키는 것은 감압하에서 조차도 트리알킬 알루미늄 존재하에 단량체를 정제시키는데 증류를 사용하는 것을 배제한다.
티.이. 롱(T.E. Long)은 생선된 알루미늄 화합물 존재하에 알킬 메타크릴레이트의 중합 수행의 가능성을 제안했다(문헌[T.E. Long; PhD Dissertation, Virginia Polytechnic Institute and State University, 211(October, 1987)] 참조). 롱의 공정에 따라 트리알킬 알루미늄의 첨가 후 존재하는 황록색으로 지시되는, 존재하는 착물화 트리알킬알루미늄 때문에 상기 제안은 통상적으로 유용하지 않다.
롱은 또한, 정제 부산물로부터 단량체를 증류할 필요가 없는 또다른 단량체 정제 기술을 개시하고 있다. 상기 방법은 건조 단량체를 트리에틸 알루미늄으로 처리하고 나서, 건조 테트라히드로푸란으로 예비습윤된 알루미나 칼럼 상에 혼합물을 통과시키는 것을 포함한다. 알루미나는 과량의 트리에틸 알루미늄 및 알콜, 물 및 트리에틸 알루미늄의 반응 생성물을 흡수한다. 그리고 나서, 단량체는 여러번 탈기 처리된다. 비록 상기 방법이 건조 단량체 증류의 필요성이 없다할지라도, 단량체가 알루미나상을 통과할 때 발열을 피하도록 주의를 기울여야 한다. 칼럼 정제된 단량체는, 겔 투과 크로마토그래픽(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.59인 단독중합체로 음이온 중합되었다. 이는 수소화칼슘으로만 건조시켜 정제한 알킬 메타크릴레이트로부터 중합체가 생성되는 롱의 대조 실시예(2.04)에 비해 개선되었으나, 증류 정제된 단량체로부터 생성된 롱의 중합체(1.35)에는 미치지 못하고, 상업적 사용에 있어서 만족스럽지 않았다. 따라서, 알킬 메타크릴레이트 단량체를 정제하기 위한 개선된 방법이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하의 단량체 증류를 필요로 하지 않으면서 후속 음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체를 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체로 음이온 중합될 수 있는 정제된 단량체로 알킬 메타크릴레이트 단량체를 정제하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 발명은
(ⅰ) 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알콜로 이루어진 출발물질을 알킬 메타크릴레이트 단량체의 몰을 기준으로 0.1 내지 1.4몰%에 해당하는, 알루미늄 히드로카르빌, 붕소 히드로카르빌, 수소화알루미늄, 수소화붕소 및 그들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택된 알콜-스캐빈져와, 알콜-스캐빈져와 알콜이 반응하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 잔류 알콜 스캐빈져 및 반응 부산물로 이루어지는 혼합물을 생성시키는 조건하에 접촉시키고,
(ⅱ) 상기 혼합물을 음이온 중합 개시제와 음이온 중합 조건하에 접속시켜 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 생성시키는 것으로 이루어진, Mw/Mn으로 정의되는 분자량 분포가 1.01 내지 1.20인 폴리(알킬 메타크릴레이트)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 좁은 분자량 분포를 갖는 알킬 메타크릴레이트 중합체의 제조를 허용하고, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 음이온 중합할 때 특이 유리하다. 상기 특별한 장점을 중합전에 단량체로부터 알콜-스캐빈져 화합물을 분리할 필요가 없다는데 있다.
일반적으로, 본 발명의 실시에 유용한 알킬 메타크릴레이트 단량체는 음이온 중합시킬 수 있는 것으로서, 화학식이 CH2=C(CH3)CO2R인 것들을 포함하며, 상기 식에서 R은 예컨대 ;
(a) C1-C18분지 또는 비분지 알킬 ;
(b) C2-C18알케닐 ;
(c) C5-C18알카디에닐 ;
(d) 약 4 내지 12개 탄소 원자의 디알킬아미노알킬 ; 또는
(e) 약 3 내지 12개 탄소 원자의 알콕시알킬이다:
대표적인 메타크릴레이트 단량체는 하기를 포함한다.
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 메타크릴레이트 같은 알킬 메타크릴레이트 ; 비닐, 알릴, 메탈릴, 운데세닐 및 9-옥타데세닐 메타크릴레이트 같은 알케닐 메타크릴레이트 ; 2,4-펜다디에닐, 2,4-헥사디에닐, 2,4-옥타디에닐, 4,7-옥타디에닐, 9,12-옥타데카디에닐 및 제라닐 메타크릴레이트 같은 알카디에닐 메타크릴레이트, 2-디부틸아미노에틸, 2-디헥실아미노에틸 및 6-디메틸아미노헥실 메타크릴레이트 같은 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트; 및 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸 및 3-과 4-메톡시부틸 메타크릴레이트 같은 알콕시알킬 메타크릴레이트.
단량체 알킬기의 선택은 생성되는 중합체의 성질, 중합체 에스테르기로부터 산 관능기를 형성시키는 가수분해의 용이성에 영향을 주고, 더욱 크게는 중합 카이네틱스에 영향을 미친다. 각각의 단량체는 음이온 중합이 성공적으로 수행되기 전에 미량이 알콜 및 다른 양성자성 오염물의 제거를 요구한다. 가장 바람직한 알킬 메타크릴레이트는 이소부틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트로서, 이는 이들이 본발명의 단량체 정제 과정에서 +25℃ 정도의 고온에서 중합될 수도 있지만, 생 음이온 중합의 바람직한 속성을 보유하기 때문이다.
물은 음이온 중합에 있어서 사슬 성장을 종결시키는 양성자성 오염물이다. 그러므로, 좁은 중합체 분자량 분포 및 예측가능한 분자량을 얻기 위해서는 음이온 중합 전에 물로 오염된 단량체로부터 물이 제거되어야만 한다.
물은 본 발명의 알콜 스캐빈져 화합물과 반응할 것이며, 따라서 비교적 소량의 물이 존재하는 경우 건조 단계를 생략하는 대신 더 많은 알코올 스케빈져 화합물 사용을 할 수 있으며, 반응 혼합물내 부산물의 양도 증가될 것이다. 일반적으로, 물은 알콜보다 더 쉽고 더 경제적으로 단량체로부터 제거될 수 있기 때문에, 단량체의 정제는 단량체를 알콜 스캐빈져 화합물과 접촉시키기 전에 물을 제거시키는 것이 바람직하다. 물을 미리 제거함으로써 요구되는 알콜-스캐빈져 화합물의 양을 상당히 감소시키고, 또한 단량체에 잔류하는 중합을 방해할 수 있는 부산물의 양을 상당히 감소시킨다.
건조는 단량체를 알루미나, 실리카겔, 염화칼슘 같은 건조제 또는 분자체와 접촉시키거나, 증류시키거나, 증류 및 건조제와의 접촉을 조합해서 수행한다. 이러한 단계에서의 단량체 증류는 알콜 스캐빈져와의 접촉후 증류 만큼 바람직하지 않은 것은 아니며, 이는 알콜 스캐빈져와의 접촉전 가능한 자유 라디칼 개시제의 부재에 기인한다. 건조 단계 후, 단량체는 바람직하게는 단지 0.03중량%이하의 물을 포함한다. 가장 바람직하게, 건조 단량체는 0.02 중량% 미만의 물을 포함한다.
본 발명의 실시예서 알콜-스캐빈져 화합물로서 유용한 화합물은 알루미늄 히드로카르빌, 붕소 히드로카르빌, 수소화알루미늄, 수소화 붕소 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알콜 스캐빈져 화합물의 양은 단량체 기준으로 0.1 몰% 내지 1.4 몰%의 범위내이다. 보다 적은 양은 시판 등급 알킬 메타크릴레이트 단량체내에 존재하는 알콜을 스캐빈징하기에 충분하지 않고, 보다 많은 양은 음이온 중합을 방해하는 수준의 과량의 알콜 스캐빈져와 알콜-스캐빈져 생성물을 생성시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 알콜 스캐빈져 화합물로서 트리알킬 알루늄은 알킬 메타크릴레이트의 몰을 기준으로 0.1 내지 0.8 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰% 범위내의 양으로 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 알콜 스캐빈져 화합물로서 알킬 보란은 단량체를 기준으로 0.5 내지 1.2 몰%, 더욱 바람직하게는 단량체의 몰을 기준으로 0.7 내지 0.9 몰%의 양으로 사용된다.
알콜-스캐빈져 화합물의 유효량은 단량체 용액내 양성자성 불순물 몰당 알콜-스캐빈져 화합물 1/3 내지 1 몰을 약간 넘는 정도이다. 양성자성 불순물 몰당 알콜-스캐빈져 화합물 1/2 내지 1 몰이 바람직하게 사용된다. 단량체 용역내 존재하는 양성자성 불순물과의 충분한 반응을 일으키는데 양성자성 불순물 3 몰당 알콜-스캐빈져 화합물 적어도 1 몰이 요구된다. 양성자성 불순물에 대한 약간 과량의 알콜-스캔빈져가 알킬 메타크릴레이트의 좁은 분자량 분포 중합체로의 음이온 중합을 방해하지는 않는다 할지라도, 알콜 스캐빈져와 알킬 메타크릴레이트 사이에 형성된 착물의 색을 가시적으로 검출하기에 충분한 정도의 과량은 그러한 과량이 단량체 용액으로부터 제거되지 않는 한, 알킬 메타크릴레이트의 좁은 분자량 범위 중합체로의 후속 중합을 방해한다.
알콜-스캐빈져 화합물의 종류에 따라 최적 사용량 및 유효 사용량 범위가 달라질 것이라는 것은 당업자들에게 인식되어 있다. 유효성의 상한선은 음이온 중합의 개시제 및/또는 종결제로서 스캐빈져 화합물 및 스캐빈져 화합물과 알콜의 반응 생성물의 효과에 따라 다를 것이다. 붕소 화합물은 알킬 메타크릴레이트의 바람직하지 않은 자유 라디칼 중합에 대한 개시제로서 알루미늄 화합물보다 활성이 약간 적어서, 허용할 수 없이 넓은 분포의 중합체 분자량을 갖는 중합 생성물을 생성하지 않고 보다 많은 양으로 사용될 수 있다. 또한, 붕소 화합물은 그의 가알콜 분해 반응의 속도가 알루미늄 알킬 화합물보다 일반적으로 느리기 때문에 많은 양의 붕소화합물이 유리하다.
본 발명의 실시에 허용가능한 알루미늄 또는 붕소 히드로카르빌의 히드로카르빌 라디칼은 다양한 히드로카르빌기로부터 선택될 수 있다. 히드로카르빌은 알킬기, 시클로알킬기, 알켄기 또는 방향족기일 수 있다. 임의 분자량의 기가 사용될 수 있지만, 바람직하게 히드로카르빌기는 C1-C20를 포함한다. 적절한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, s-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 또한, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 치환 시클로헥산과 같은 C5-C7의 포화 고리를 포함하는 시클로알킬도 적합하다. 비닐, 알릴, 부테닐 및 펜테닐의 알켄기가 접합하고, 부타디에닐 및 펜타디에닐 같은 디에닐도 적합하다. C5-C7인 고리를 함유하는 이-불포화 시클릭 탄화 수소 라디칼과 일-불포화 시클릭 탄화수소 라디칼이 본 발명의 실시에 적합하다. 예는 시클로펜타디에닐이다. 나프틸, 톨릴, 벤질 및 디메틸나프틸 같은 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 라디칼, 치환 방향족 및 방향족 라디칼이 본 발명의 실시에서 히드로카르빌로서 적합하다. 상업적인 유용성 때문에, 바람직한 스캐빈져는 알킬기가 C1-4알킬인 알루미늄 또는 붕소 트리알킬이다. 가장 바람직한 것은 트리에틸 알루미늄 및 트리에틸 붕소이다.
알루미늄 또는 붕소 히드로카르빌은 테트라히드로푸란, 에테르, 헥산, 시클로 헥산 또는 벤젠 같은 비-양성자성 용매에서 알킬 메타크릴레이트와 접촉할 수 있다. 알루미늄 또는 붕소 히드로카르빌은 근본적으로 단량체 및 알루미늄 또는 붕소 히드로카르빌의 용액에서 알킬 메타크릴레이트와 또한 접촉할 수 있다.
알킬 메타크릴레이트 단량체내 양성자성 불순물과 알콜 스캐빈져 화합물의 반응 시간은 반응물과 조건에 따라 변할 수 있다. 알콜-스캐빈져 화합물과 임의 양성자성 불순물 사이의 혼합과 접촉을 돕기 위해 교반할 경우에 10초 정도의 적은 접촉시간도 허용 가능하다. 바람직한 접촉 시간은 1분 내지 2시간이고, 가장 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 요구되는 접촉시간은 절대 온도와 제공되는 교반량 모두에 대해 반비례하는 것으로 추측할 수 있다.
본 발명의 실시에서 처리된 단량체의 음이온 중합은 알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합에 있어서 당분야에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다.
알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합을 위한 개시제는 유기 음이온 및 임의 알칼리 금속의 카운터이온을 포함한다. 리튬이 바람직한 알칼리 금속 양이온이다.
대표적인 유용한 유기 (알칼리 금속) 화합물은 하기를 포함한다. :
1,1-디페닐헥실 (알칼리 금속) 및 바람직하겐 1,1-디페닐헥실 (리튬) ; 임의의 n, sec, tert-알킬 (알칼리 금속)과 임의의 1,1-디아릴-치환 에틸렌으로 된 하기 화학식의 부가물 :
Figure kpo00001
(여기서, R1=알킬, R2=H 또는 알킬, R3=H 또는 알킬, 및 Ar=아릴이고, 단, 아릴 치환체는 친전자성 치환체가 없음) ; 디이소프로필아미도 (알칼리 금속) ; 임의의 이급 또는 삼급 알킬 (알칼리 금속) (R1M', 여기서 M'는 바람직하게는 리튬이다)과 2,5 및 6 위치가 비치환된 임의 피라딘
Figure kpo00002
으로 된 하기 화학식의 부가물 :
Figure kpo00003
(식 중, R2및 R3는 비-친전자성임)
치환체 제한이 상기한 바와 같은 쿠밀 및 쿠밀-형 알칼리 금속 유도체 :
Figure kpo00004
; 및 나프탈렌나트륨 및 비페닐나트륨 같은 다핵 탄화수소-알칼리 금속 부가물.
상기 화합물 중, 디페닐헥실, 쿠밀 및 디이소프로필아미도 화합물이 바람직하다. 디페닐헥실 화합물은 유기 (알칼리 금속) 화합물을 1,1-디페닐에틸렌에 부가하여 동일 반응계내에서 생성시킬 수 있다.
알킬 메타크릴레이트의 음이온 중합은 분리 이온쌍을 형성시키는 극성 용매 중에서 가장 잘 수행된다. 리튬 응집체의 붕괴는 분자내 종결 (고리화)를 지연시킬 뿐 아니라 보다 빠른 개시 속도를 부여한다. 그러나, 슈도-리빙 조건(pseudo-living condition)을 톨루엔 또는 헥산 같은 비-극성 용매에서 얻을 수 있다.
테트라히드로푸란(THF)이 바람직한 용매이다. 1,2-디메톡시에탄(DME 또는 글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임) 또는 이들과 방향족 또는 포화 탄화수소의 혼합물과 같은 다른 에테르-형 용매가 유용한 용매이다.
중합 매질은 중합체 입체 규칙성, 따라서 그의 유리 전이 온도에 직접적인 영향을 준다. 비극성 용매는 대개 높은 이소택틱(isotactic) 중합체를 생성하는 반면, 극성 매질에서 생성된 것들은 우세하게는 신디오택틱(syndiotactic)이다. 상기 효과는 보다 작은 알킬 에스테르에 대해 가장 현저하다. 예컨대, 폴리(메틸)메타크릴레이트는 신디오택틱과 이소택틱 미세구조 사이에 Tg 80℃의 차이를 가지는 반면, 폴리(t-부틸)메타크릴레이트(PTBMA)는 단지 20℃의 상응하는 Tg 차이를 가진다.
통상적인 총 단량체 사용량은 용매 1ℓ 내 1몰(1M)이고, 개시제 농도는 통상적으로 0.1M 내지 0.0015M이다. 상기 몰 농도에서, 중합 완료시 용액은 10 내지 15% 고형물이다. 낮은 농도(5 내지 10%)가 적합하다. 보다 높은 농도(15% 이상)는 단량체 첨가의 나중 단계동안 적절한 혼합을 방해할 수 있는 증가된 점도를 야기시킨다. 불완전한 혼합은 바람직하지 못하게 분자량 분포를 넓힐 수 있다. 단량체 첨가 속도는 반응 온도가 적합한 온도 범위내에 있도록 유지되어야 한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 중합체로의 알킬 메타크릴레이트의 중합에 있어서 요구되는 온도는 중합되어질 특정 알킬 메타크릴레이트 단량체에 따라 변화한다. 본 발명에 따라 처리되는 단량체로서, t-부틸 메타크릴레이트는 25℃ 정도에서 중합될 수 있음을 관찰하였다. 이소부틸 메타크릴레이트는 0℃ 정도에서 중합될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트의 중합은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하기 위해 -40℃ 이하에서 수행되어야만 한다. 중합 온도는 특정 요구 온도 또는 그 이하가 되는 것이 중요하다.
중합은 물, 메탄올 또는 아세트산 같은 양성자성 물질을 가함으로써 종결될 수 있고, 중합체는 용매의 제거로 단리될 수 있다. 별법으로, 중합체는 물 또는 알콜과 같은 적절한 비용매에서 침전될 수 있다.
본 발명의 방법으로 생성된 폴리(알킬 메타크릴레이트)는 1.01 내지 1.20, 바람직하게는 1.01 내지 1.10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
[실시예]
실시예 1 내지 14에서, t-부틸 메타크릴레이트를 본 발명의 방법에 따라 정제하고 나서, 개시제로서 디페닐헥실 리튬을 사용하여 25℃에서 중합하였다. 실시예 15는 알콜 스캐빈져가 사용되지 않은 비교 실시예이다. 실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11 및 13 각각에 대해 단량체의 몰을 기준으로 1.4, 1.3, 1.0, 0.8, 0.5, 0.2 및 0.1 몰% 양으로 알콜 스캐빈져로서 트리에틸 알루미늄을 사용했다. 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 14 각각에 대해 단량체의 몰을 기준으로 1.4, 1.3, 1.0, 0.8, 0.5, 0.2 및 0.1 몰% 수준으로 알콜 스캐빈져로서 트리에틸 붕소를 사용했다.
표 1에는 실시예 1 내지 15의 알콜 스캐빈져 형, 양, 중합체의 분자량 분포, 이론적 분자량(단량체 그램/개시제 몰) 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정한 분자량이 요약되어 있다.
t-부틸 메타크릴레이트(TBMA)를 대략 12시간 동안 수소화 칼슘상에서 교반하여 건조시키고 나서, 진공 증류시켰다. 건조시킨 후, 단량체는 기체 크로마토그래피로 측정한 바, 알콜성 불순물 0.1 내지 0.3 몰%를 함유하였다.
그리고 나서, 건조 TBMA를 알콜 스캐빈져와 합하고, 대략 실온에서 약 30분동안 교반시켰다. 트리에틸알루미늄과 트리에틸 붕소는 둘다 구입하였고, 테트라히드로푸란(THF)내 1.0 몰 농도 용액으로 사용했다.
각 실시예 1 내지 15에 대해, 교반 막대와 헤비 듀티 고무 격막(heavy duty rubber septum)을 갖춘 퍼징된(purged) 중합병을 무수 THF 210㎖ 및 s-BuLi 몰을 기준으로 2배 과량의 1,1-디페닐에틸렌(DPE)으로 채웠다. 약 25℃ 온도로 평형시킨 후, THF/DPE 용액을 엷고, 지속적인 분홍색의 디페닐헥실리튬이 관찰될 때까지, s-BuLi 첨가에 의해 적정하여 양성자성 불순물을 제거했다. 분홍색이 사라질 때까지, THF를 더 적가했다. 이때, 목적하는 분자량으로 단량체를 중합시키는데 필요한 양의 s-BuLi를 첨가했다. 이로써, 디페헥실리튬의 진한 붉은색 용액이 형성되었다. TEA, TEB로 처리되거나 처리되지 않은 메타크릴레이트 단량체를 이중 말단 니들(needle)을 통해 반응기를 적가하였다. 첫 번째 방울의 단량체의 첨가로 무색 폴리에놀레이트를 지시하는 붉은색이 사라졌다. MeOH로 종결시키기 전에 20분 동안 중합을 진행시켰다. 중합체를 Irganox 1010 항산화제로 안정화시키고, MeOH내 침전시켜 단리시키고, 진공 오븐에서 일정 중량으로 건조시켰다.
Figure kpo00005
실시예 16은 황록색 종말점에 도달할 때까지 트리에틸 알루미늄으로 단량체를 적정한 후, 트리에틸 알루미늄과 알콜의 반응 생성물 및 과량의 트리에틸 알루미늄으로부터 단량체를 진공 증류시키는 선행 기술 방법을 사용하여 t-부틸 메타크릴레이트를 정제하려는 시도였다.
실시예 16에서, t-부틸 메타크릴레이트 단량체는 24시간 동안 질소압 하에 CaH상에서 교반하였다. 그리고 나서, 단량체를 CaH로부터 진공 증류시켜 건조 단량체 22.5㎖를 생성시켰다. 용액이 황-록색일 때까지 트리에틸 알루미늄을 가하였다. 트리에틸 알루미늄을 첨가하는 30분 내에, 자유 라디칼 중합에 의해서 단량체가 중합되어 불필요한 겔을 형성하고 음이온 중합을 방해하였다.

Claims (14)

  1. (ⅰ) 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알콜로 이루어진 출발물질을 알킬 메타크릴레이트 단량체의 몰을 기준으로 0.1 내지 1.4 몰%에 해당하는 알루미늄 히드로카르빌, 붕소 히드로카르빌, 수소화알루미늄, 수소화붕소 및 그들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택된 알콜-스캐빈져와, 알콜-스캐빈져와 알콜이 반응하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 잔류 알콜 스캐빈져 및 반응 부산물로 이루어지는 혼합물을 생성시키는 조건하에 접촉시키고, (ⅱ) 상기 혼합물을 음이온 중합 개시제와 음이온 중합 조건하에 접촉시켜 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 생성시키는 것으로 이루어진, Mw/Mn으로 정의되는 분자량 분포가 1.01 내지 1.20인 폴리(알킬 메타크릴레이트)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콜 스캐빈져가 알킬 메타크릴레이트 단량체와 몰을 기준으로 0.1 내지 0.8 몰% 범위의 양으로 존재하는 알루미늄 알킬인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄 알킬이 알킬 메타크릴레이트 단량체의 몰을 기준으로 0.1 내지 0.5 몰% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알콜 스캐빈져 화합물이 알킬 보란인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알콜 스캐빈져의 양이 단량체의 몰을 기준으로 0.5 내지 1.2 몰%인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알콜 스캐빈져의 양이 존재하는 단량체의 몰을 기준으로 0.7 내지 0.9 몰%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알콜 스캐빈져가 트리에틸 보란인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알콜 스캐빈져가 트리에틸 알루미늄인 방법.
  9. 제1항에 있어서,알킬 메타크릴레이트가 분지 또는 비분지 C1-C18알킬 메타크릴레이트, C2-C18알케닐 메타크릴레이트, C5-C18알카디에닐 메타크릴레이트, C4-C12디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 C3-C12알콕시알킬 메타크릴레이트로 구성되는 군중에서 선택되는 방법
  10. 제9항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 분지 또는 비분자 C1-C18알킬 메타크릴레이트로 구성되는 군중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 이소부틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트로 구성되는 군중에서 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 음이온 중합용 개시제로서 1,1-디페닐헥실(리튬) ; 임의의 n, sec, tert-알킬 리튬과 임의의 1,1-디아릴-치환 에틸렌으로 된 하기 화학식의 부가물 :
    Figure kpo00006
    (여기서, R1=알킬, R2=H 또는 알킬, R3=H 또는 알킬, 및 Ar=아릴이고, 단, 아릴 치환체는 친전자성 치환체가 없음) ; 디이소프로필아미도 리튬 ; 임의의 이급 또는 삼급 알킬] 리튬(R1Li)과 2,5 및 6 위치가 비치환된 임의 피리딘
    Figure kpo00007
    으로 된 하기 화학식의 부가물 :
    Figure kpo00008
    (식 중, R2및 R3는 비-친전자성임)
    치환체 제한이 상기한 바와 같이 쿠밀 및 쿠밀-형 리튬 화합물 :
    Figure kpo00009
    로 구성되는 군중에서 선택된 리튬 화합물이 사용되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개시제로서 디페닐헥실, 쿠밀-, 및 디이소프로필아미도-리튬 화합물이 상용되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 생성된 폴리(알킬 메타크릴레이트)의 Mw/Mn으로 정의되는 분자량 분포가 1.01 내지 약 1.10의 범위내인 방법.
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