SU566844A1 - Способ получени алюмоксанов - Google Patents

Description

ставл ют предельный случай по отношению к рассматриваемым соединени м. Кроме того, работать с эфирами как легколетучими, взрывоопасными соединени ми неудобно. Известен также способ получени  алюмоксанов обработкой раствора триалкилалюмини  или алкилгалогенида алюмини  в бензоле водой 2. Цель изобретени  - повышение производит тельности процесса за счет обработки более концентрированных растворов исходного алюмоорганического соединени , а также повышение селективности процесса получени  алюмоксанов. Предлагают способ получени  алюмоксанов путем контактировани  алюмоорганических соединений общей формулы К„А1Х(з-„) где R - алкил с числом атомов углерода 1-4, X - галоген, п-1-3, в среде ароматического растворител  с кристаллогидратами солей обш,ей формулы КА-аН2О, где К - одно-или поливалентный катион. А--одно- или поливалентный анион, . Предпочтительно предлагают использовать в качестве растворител  веш,ество, выбра-нное из р да бензола, его моно- или полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами. Друга  важна  особенность предлагаемого способа заключаетс  в возможности синтеза галогеналюмоксанов, т. е. соединений, которые с трудом получаютс  другими известными методами. Процесс гидролиза алюминийорганических соединений с образованием алюмоксанов по предлагаемому способу легко протекает при обычных температурах и заканчиваетс  в течепие нескольких часов. Концентрацию исходного алюминийорганического соединени  можно измен ть в широ-ких пределах. Отработанные (обезвоженные) соли легко отдел ютс  фильтрацией, центрифугированием и другими методами. Отделение алюмоксана от растворител  осуш,ествл етс  отгонкой последнего под вакуумом. Вместе с этим получаемые растворы алюмоксанов могут быть непосредственно использованы, например, дл  приготовлени  катализаторов на их основе. Выделение готовых каталитических комплексов не  вл етс  об зательным, если используемые дл  приготовлени  комплексов растворители , например арены, не оказывают отрицательного вли ни  на процесс, который они катализируют. Пример 1. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,24 г триизобутилалюмини  (0,032 моль), 56 г бензола (0,72 моль) и при сильном перемешивании 0,754 г CuSO4-5H2O (содержание воды 0,016 моль). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20°С до прекраш.ени  выделени  изобутана. По окончании опыта отфильтровывают соль, а затем отгон ют бензол из раствора при 5- 10 мм рт. ст. Получают 4,3 г продукта (выход 91,5% «а вз тый триизобутилалюминий) в виде в зкой прозрачной жидкости. Найдено, %: С 64,50; Н 11,90; А1 18,15; О 5,45. (С4П9)2А1-О-А1(С4Н9)2 Вычислено, %: С 64,43; Н 12,08; А1 18,12; О 5,37. Молекул рный вес (криоскопический, в бензоле) 477 (рассчитано дл  мономерной формы - 298), что соответствует степени ассоциации 1,6. Гидролиз полученного продукта водой (0,5 моль на 1 моль алюмоксана) по вышеприведенной схеме дает в зкую жидкость с молекул рным весом около 800, что свидетельствует о способности алюмоксанов к дальнейшей конденсации в продукты более высокого молекул рного веса. Пример 2. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 50,7 г триэтилалюмини , 156,1 г толуола и при сильном перемешивании 11,12 г CuS04-5H20. Соотношение воды и алюминийалкила 1 : 2. Реакцию ведут при перемешивании в течение 2,5 ч при 50°С до прекращени  выделени  этана. После отделени  соли, под вакуумом (5 мм рт. ст.) отгон ют толуол и непрореагировавший триэтилалюминий . Получают 31,9 г (выход 77% на вз тый триэтилалюминий) продукта, представл юш,его собой в зкую прозрачную жидкость. Найдено, %: С 52,52; Н 10,90; А1 28,64; О 7,94. (С2Н5)2А1-О-А1(С2Н5)2 Вычислено, %: С 51,61; Н 10,75; А1 29,03; О 8,60. Молекул рный вес (криоскопический, в бензоле) 320 (рассчитано дл  мономерной формы 186), что соответствует степени ассоциации 1,7. Пример 3. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,32 г триизобутилалюмини  в 42 г хлорбензола и при сильном перемешивании 0,47 г Ма2СОз-10Н2О. Соотношение воды и алюмииийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают 2 час при 30°С до прекращени  выделени  изобутана. После отделени  соли и отгонки под вакуумом (3 мм рт. ст.) хлорбензола и непрореагировавшего триизобутилалюмини  получают 4,5 г продукта (выход около 94% на алюминийалкил). Найдено, %: С 64,62; Н 11,80; А1 18,32; О 5,27. (iC4H9)2Al-0-Al(iC4H9)2 Вычислено, %: С 64,43; Н 12,08; А1 18,12; О 5,37. Криоскопический молекул рный вес 450 (рассчитано - 298), что соответствует степени ассоциации 1,5.

Пример 4. В сухой,  родутый аргоном реактор загружают 6,3 г триизобутилалюмини  в смеси бензола (28 г) и гексана (31 г) при мольном соотношении растворителей . При сильном перемешивании добавл ют 0,76 г CuS04-5H2O и ведут при 40С в течение 4,5 час.

Получают с выходом 78% продукт, свойства которого аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 5. ,В сухой, продутый аргоном реактор загружают раствор 10 г этилалюминийдихлорида в 40 г этилбензола И при сильном перемешивании 1,97 г CuSO45H2O. Соотношение воды и алюминийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают при 20°С в течение 4 час. Отфильтровывают соль, а из оставшегос  раствора отгон ют под вакуумом растворитель и непрореагировавший этилалюминийхлорид .

Получают 8,0 г продукта (теоретический выход 8,35 г) в виде коричневого порошка, нерастворимого в ароматических углеводородах и растворимого в пол рных растворител х , например нитрометане. Соотношение С1 и А1 2:1 (по данным элементного а-нализа ).

Пример 6. 1 г продукта, полученного в примере 1, раствор ют в 25 мл бензола, затем добавл ют 1,3 г TiCU и выдерживают смесь при 20°С в течение 0,5 час до исчезновени  TiCU в растворе (подтверждалось потенциометрическим титрованием раствора). Смесь разбавл ют 100 мл сухого гептана и помеш,ают в реактор полимеризации. После установлени  в реакторе давлени  этилена 700 мм рт. ст. ввод т 3 г триизобутилалюмини  и вели полимеризацию при перемешивании (температура 20°С) в течение 3 час.

После окончани  полимеризации и отмывки остатков каталитической системы получают 7,8 г полимера с характеристической в зкостью 9,8 (в тетралине, 135°).

В аналогичном опыте, но с использованием в качестве исходного алюмоксана эфирата тетраизобутилалюмоксана полимер не был получен.

Claims (2)

1.Способ получени  алюмоксанов путем контактировани  соединений общей формулы

КпА1Хз-п

где R - алкил с числом углеродных атомов 1-4, X - галоген, , в среде органического растворител  с гидролизуюшим агентом , отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности и селективности процесса, в качестве гидролизующего агента используют кристаллогидраты солей обшей формулы КА-аНгО, где К, - одно- или поливалентный катион, А - одно- или поливалентный анион, .

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве растворител  используют вещество , выбранное из р да бензола, его моноили полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами .

Источники информации, прин тые

во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 170493, С 07F 5/06, 1965.

2. А. Storr, J. Kenneth, А. W. Laubengayer «J. Am. Chem. Soc., т. 90, № 12, 3173-77, 1968.