RU2668553C2 - Способ получения алюмоксанов - Google Patents

Способ получения алюмоксанов Download PDF

Info

Publication number
RU2668553C2
RU2668553C2 RU2016119349A RU2016119349A RU2668553C2 RU 2668553 C2 RU2668553 C2 RU 2668553C2 RU 2016119349 A RU2016119349 A RU 2016119349A RU 2016119349 A RU2016119349 A RU 2016119349A RU 2668553 C2 RU2668553 C2 RU 2668553C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
aluminum
allyl alcohol
reaction
substituted allyl
Prior art date
Application number
RU2016119349A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016119349A (ru
RU2016119349A3 (ru
Inventor
ДЕ КРЙС Петер ВАН
Елле Мартин БЕРГСМА
Рихард Херман ВАУДЕНБЕРГ
Original Assignee
Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Publication of RU2016119349A publication Critical patent/RU2016119349A/ru
Publication of RU2016119349A3 publication Critical patent/RU2016119349A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2668553C2 publication Critical patent/RU2668553C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6028—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound with an alumoxane, i.e. a compound containing an -Al-O-Al-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения алкилалюмоксанов посредством реакции алкилалюминия с замещенным аллильным спиртом формулы,где каждая из групп Rи Rнезависимо представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, и R, Rи Rпредставляют собой атомы водорода, в присутствии инертного органического растворителя. При этом используют 0,1-0,8 мол. экв. замещенного аллильного спирта в расчете на 1 экв. алкилалюминия. Также предложен продукт, получаемый предложенным способом. Изобретение позволяет получить алкилалюмоксаны с высоким выходом и степенью конверсии. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 15 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу получения алюмоксанов.
Алюмоксаны известны в промышленности, главным образом благодаря их применению в качестве компонентов катализаторов в катализаторах полимеризации, в особенности как со катализаторы в металлоценовых катализаторах, используемых при полимеризации или олигомеризации олефинов.
Алюмоксаны (также иногда называемые алюминоксанами) могут быть линейными, циклическими, олигомерными или полимерными структурами, где два или более атомов алюминия связаны между собой оксидным мостиком. Например, они имеют структуру типа R(-Al(-R)- O)n-Al-R2), где n - целое число, каждый R может независимо представлять собой алкильную или алкоксильную группу, и в некоторых случаях две или более группы R могут быть связаны между собой, образуя указанные циклические структуры, т.е. две группы R могут быть кислородным мостиком между двумя атомами алюминия. Когда по меньшей мере часть групп R - это метильные группы, алюмоксан называют метилалюмоксаном (MAO).
Алюмоксаны описаны в нескольких документах, таких как статья R Glaser et al., "Thermochemistry of the Initial Steps of Methylaluminoxane Formation. Aluminoxanes and Cycloaluminoxanes by Methane Elimination from Dimethylaluminum Hydroxide and Its Dimeric Aggregates" (Термохимия начальных стадий формирования метилалюмоксана. Алюмоксаны и циклоалюмоксаны, формируемые путем отщепления метана от диметилалюминийгидроксида и его димерных агрегатов), JACS, 2011, 133, 13323-13336; H. Sinn et al., "Ziegler-Natta Catalysis" (Катализ по Циглеру-Натта), Advances in Organometallic Chemistry, Volume 18, 1980, pp. 99-149; T Sugano et al., "Characterization of alumoxanes by 27Al-NMR spectra" (Охарактеризовывание алюмоксанов по 27Al-ЯМР-спектрам), Journal of Molecular Catalysis, Volume 82, Issue 1, 11 June 1993, pp. 93-101; E Gianetti et al., "Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. II. Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/methyl aluminoxane catalyst systems" (Гомогенный катализ по Циглеру-Натта. II. Полимеризация этилена под действием каталитических системам из комплексов переходных металлов IVB-группы/метилалюмоксанов), Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Volume 23, Issue 8, pp. 2117-2134, August 1985; и S. Pasynkiewicz, "Alumoxanes: Synthesis, structures, complexes and reactions" (Алюмоксаны: синтез, структуры, комплексы и реакции), Polyhedron, Volume 9, Issues 2-3, 1990, pp. 429-453.
В патенте US 5663394 описан способ получения метилалюмоксанов. Способ включает реакцию триметилалюминия с водой в органическом растворителе. Из-за неконтролируемой реакции триметиалюминия с водой (также описанной H. Winter в статье "The preparation of aluminoxane from trimethylaluminium at a defined surface of deeply cooled ice" (Получение алюмоксана из триметилалюминия на определенной поверхности в сильно охлажденном льде) в Macromol. Symp. 97, 119-125 (1995)), концентрация реагента-воды может быть только заниженной, и реакция прежде всего обеспечивает малую степень конверсии. В Примерах в документе упомянуто добавление воды в количестве около 0,2 мол. долей к заданному количеству триметилалюминия. Способ, описанный в указанном выше патенте US 5663394, описывает дополнительную стадию повторной переработки непрореагировавшего триметилалюминия вместе с растворителем и, таким образом, концентрирования полученного алюмоксана. В то же время реакция между водой и триметилалюминием не только позволяет получить желаемые алюмоксаны, но также и, как известно, приводит к образованию некоторых соединений алюминия, таких как выпадающие в осадок гидроксид алюминия и оксиды алюминия, и гелеобразованию. Как известно, проблемы, связанные с гелеобразованием и осаждением, ухудшаются, когда соотношение TMAL и H2O приближается к эквимолярному, что было бы желательно с точки зрения выхода реакции, и следует отметить, что в указанном патенте предпринята попытка по возможности избежать этих проблем путем введения заниженного количества реагента-воды и применения нескольких стадий повторной переработки и концентрирования.
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения алкилалюмоксанов с высоким выходом и высокой степенью конверсии, который не требует стадий переработки отходов и отделения, как описано в вышеуказанном способе, соответствующем текущему уровню технологии. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению можно осуществить при более высокой концентрации, т.е. его можно осуществлять при более низких количествах растворителя.
Наконец, изобретение относится к способу получения алкилалюмоксанов посредством реакции между алкилалюминием и замещенным аллильным спиртом по формуле
Figure 00000001
где каждая из групп R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, а R3, R4 и R5 независимо друг от друга могут быть такой же углеводородной группой, как и R1 и R2, но могут быть также атомом водорода в присутствии инертного органического растворителя.
Кроме того, открытие относится к алкилалюмоксанам, получаемым согласно указанному способу, и их применению в качестве компонентов в катализаторах, применяемых для способов полимеризации или олигомеризации олефинов, таких как способы получения полиэтилена, полипропилена или резины. Катализатор, в котором применяется алюмоксан, может быть гомогенным или гетерогенным катализатором в присутствии или в отсутствие подложки или носителя.
Применение спиртов, кетонов и карбоновых кислот при получении алюмоксанов описано в патенте US 5831109. Конкретных примеров спиртов не приведено, но указано, что они имеют структурную формулу ROH, где R - это алкил или арил. Следовательно, в этом документе не указаны никакие аллильные спирты.
В настоящем изобретении было обнаружено, что при реакции алкилалюминия со спиртом указанного конкретного замещенного аллильного типа реакция синтеза алюмоксанов протекает в мягком режиме, и ее можно лучше контролировать, чем в случае реакции с водой, и поэтому реагент-спирт, который поставляет кислород, можно вводить в больших количествах (чем воду) для получения улучшенного выхода и меньшего количества побочных продуктов. В то же время было обнаружено, что реакция не настолько медленная, чтобы требовалось добавлять много энергии для ее протекания. Иными словами, настоящее изобретение относится к способу получения алюмоксанов со сбалансированной реакционной способностью между исходными материалами. Помимо этого, реагенты-поставщики как алюминия, так и кислорода могут присутствовать в реакционной смеси в больших количествах или, говоря иначе, требуется использовать меньшее количество растворителя.
Способ согласно настоящему изобретению удобен, поскольку действительно приводит к большей степени конверсии, не требует того же числа стадий последующей обработки, таких как повторная переработка непрореагировавших исходных материалов и значительных количеств растворителя, и также не требует стадии отделения для удаления нежелательных побочных продуктов или непрореагировавших реагентов.
Как дополнительное преимущество было обнаружено, что реакция согласно настоящему изобретению по сравнению с использованием спиртов, которые не являются аллильными спиртами согласно изобретению, протекает при более мягких условиях, таких как более низкая температура. Поскольку замещенные аллильные спирты в настоящем изобретении реагируют с алкилалюминием в реакции синтеза алюмоксанов при более мягких условиях, реакция отличается большим выходом, более высокой степенью конверсии и меньшим формированием побочных продуктов, чем в случае других спиртов или воды.
Например, при сравнении применения пренола, который представляет собой замещенный аллильный спирт, в настоящем изобретении, с трет-бутанолом или аллильным спиртом (т.е. где все группы R1-R5 - это атом водорода, 2-пропен-1-ол), было установлено, что трет-бутанол необходимо несколько часов нагревать примерно при 100°C до получения достаточной степени превращения и что реакция с аллильными спертами вообще не протекает.
Следует отметить, что в патенте US 5670589 также описана реакция между алюмосодержащими металлорганическими материалами и спиртами, содержащими ненасыщенную связь углерод-углерод. Однако в этом документе описаны только реакции алюмоксанов с неаллильными ненасыщенными спиртами. В патенте EP1264847 в Примере 11 описана реакция алкилалюминия и аллильного спирта. Аллильный спирт не является замещенным аллильным спиртом согласно настоящему изобретению и, более того, продукт согласно патенту EP 1264847 - это не алюмоксан с по меньшей мере одной группой Al-O-Al в структуре. То же относится к патенту DE 2507532 и статье EI-ichi Negishi et al., "Scope of the palladium catalyzed coupling reaction of organometallic with allylic electrophiles. Effect of the leaving group" (Параметры реакции сочетания органометаллического соединения с аллильными электрофилами, катализируемой палладием. Влияние уходящей группы), Tetrahedron Letters, 1981, Vol. 22, No. 38, pp. 3737-3740, которые также относятся к алюмосодержащим молекулам, не содержащим группы Al-O-Al в своей структуре в отличие от алюмоксанов, являющихся целью настоящего изобретения.
Следует дополнительно отметить, что S. Pasynkiewicz и W. Ziemkowska в статье "Reactions of trimethylaluminium with 2-[methylbis(trimethylsiloxy)silyl]but-2-ene-1,4-diol: synthesis and structure of [Al(CH3)]-[OCH2(SiMe(OSiMe3)2)C=C(H)CH2O]2[Al(CH3)2]2" (Реакции триметилалюминия с 2-[метил-бис-(триметилсилокси)силил]бутил-2-ен-1,4-диолом: синтез и структура [Al(CH3)]-[OCH2(SiMe(OSiMe3)2)C=C(H)CH2O]2[Al(CH3)2]2) в Journal of Organometallic Chemistry, 437 (1992) 99-110, описывают реакцию триметилалюминия с аллильным спиртом, где R - это бис-(триметилсилокси)силил. Этот аллильный спирт отличается от приведенных в настоящем изобретении, и, кроме того, продукт реакции, указанный в данном документе, не является алюмоксаном, как описано во введении в настоящий патент (сформированные продукты не содержат структуры, включающей ковалентные связи Al-O-Al), и не является алюмоксаном, который можно использовать как каталитически активный компонент.
Изобретение, помимо предпочтительного варианта осуществления, относится к способу получения алкилалюмоксанов посредством реакции между алкилалюминием и замещенным аллильным спиртом по формуле
Figure 00000001
где каждая из групп R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, а R3, R4 и R5 независимо друг от друга могут быть такой же углеводородной группой, как и R1 и R2, или атомом водорода в присутствии инертного органического растворителя, содержащего носитель, и к нанесенным на подложку алюмоксанам, получаемым этим способом.
Преимущества указанного способа и продуктов заключаются в том, что сформированные алюмоксаны, нанесенные на носитель, проявляют большую стабильность при хранении и меньше подвержены загустеванию. Это приводит к дальнейшим преимуществам, когда возникает необходимость далее перерабатывать алюмоксаны.
В предпочтительных вариантах осуществления замещенный аллильный спирт соответствует формуле
Figure 00000001
где каждая из групп R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную или алкиленовую группу, которая предпочтительно представляет собой алкильную или алкиленовую группу, содержащую до 20 атомов углерода, а R3, R4 и R5 независимо друг от друга могут быть такой же алкильной или алкиленовой группой, как и R1 и R2, но могут быть также атомом водорода. Наиболее предпочтительны замещенные аллильные спирты, где R4 и R5 - это водородная группа.
Более предпочтительные аллильные спирты - это 3-метил-2-пентен-1-ол, 4-метил-3-пентен-2-ол, 3-метил-2-гексен-1-ол, 3-этил-2-пентен-1-ол, транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-ол (гераниол) и 3-метил-2-бутен-1-ол (пренол). Наиболее предпочтителен пренол.
В предпочтительных вариантах осуществления алкилалюминий - это триалкилалюминий, где алкильные заместители - это алкильные группы, содержащие до 8 атомов углерода, более предпочтительно изобутил, этил или метил. Даже более предпочтительные алкилалюминиевые соединения - это соединения, где по меньшей мере 50%, даже более предпочтительно по меньшей мере 80% алкильных групп - это метил; наиболее предпочтителен триметилалюминий.
В способе согласно настоящему изобретению соотношение реагентов в одном варианте осуществления может составлять около 0,1-0,8 мол. экв. замещенного аллильного спирта на 1 эквивалент алкилалюминиевого реагента; однако предпочтительно использовать от 0,5 до 0,8 мол. экв., более предпочтительно от 0,6 до 0,75 мол. экв.
В некоторых вариантах осуществления способа алкилалюминий присутствует в количестве около 1,5-20 вес.% алюминия во всей реакционной смеси, которая при использовании триметилалюминия соответствует примерно 4-54 вес.% триметилалюминия во всей реакционной смеси. Предпочтительно количество алкилалюминия составляет от 5 до 20 вес.%, более предпочтительно 5-14 вес.% от всей реакционной смеси.
Как уже указано выше, это означает, что в способе согласно настоящему изобретению требуется использовать значительно меньше растворителя по сравнению со способами согласно современному уровню техники, хотя, конечно, возможно использовать больше растворителя и удалить или упарить его позже.
В еще одном варианте осуществления способов согласно изобретению на первой стадии замещенный аллильный спирт добавляют к раствору триалкилалюминия в инертном растворителе, который затем вводят в суспензию в инертном растворителе, в некоторых случаях содержащей носитель, после чего дополнительно добавляют алкилалюминий и подвергают термообработке полученную реакционную смесь (суспензия).
В более предпочтительном варианте осуществления на первой стадии молярное соотношение между замещенным аллильным спиртом и триалкилалюминием составляет от 0,9:1 до 1:0,9, а дополнительный добавляемый алкилалюминий вводят в молярном количестве от 0,2 до 0,6 мол. % из расчета на общее количество замещенного аллильного спирта, предпочтительно в итоге с общим молярным отношением спирта к алюминию между 0,6 и 0,75 молярными эквивалентами, как указано выше.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления данный способ осуществляют в присутствии алюмоксана, в некоторых случаях в непрерывном или полунепрерывном режиме. Еще более предпочтительно способ включает сначала получение замещенного аллильного спирта и алкилалюминия в инертном органическом растворителе и (в полунепрерывном или непрерывном режиме) добавление или введение этого аддукта к ранее сформированному алюмоксану в инертном органическом растворителе, в некоторых случаях содержащем носитель, или наоборот, хотя добавление или введение алюмоксана в аддукт менее предпочтительно, поскольку впоследствии может быть сложнее контролировать реакцию. Поскольку алюмоксан действует как катализатор в реакции, что способствует образованию (большего количества) алюмоксана, этот способ осуществления способа согласно изобретению более благоприятен. Также при осуществлении реакции при помощи этого способа можно лучше контролировать экзотермическую природу реакции.
Как известно квалифицированному специалисту, подходящие температуры реакций во время процесса зависят от выбора исходных материалов. Подходящие температуры - между 0°C и температурой кипения с обратным холодильником, в предпочтительном варианте осуществления - между 0 и 100°C, более предпочтительно между 0°C и 80°C, еще более предпочтительно между 10 и 50°C и наиболее предпочтительно между 20 и 40°C.
Однако при наличии носителя во время синтеза реакционную смесь предпочтительно нагревают до температуры более 80°C, даже более предпочтительно выше 90°C. В одном варианте осуществления температура предпочтительно составляет менее 200°C. Даже более предпочтительный способ осуществления процесса в присутствии носителя - это кипячение с обратным холодильником в инертном органическом растворителе.
Инертный органический растворитель, в котором осуществляют способ согласно настоящему изобретению, может быть любым органическим углеводородным растворителем, который, как известно квалифицированному специалисту, не реагирует с алкилалюминиевым соединением. Примеры этого - алканы, такие как гептаны, гексаны или ароматические соединения, такие как толуол, ксилол, этиленбензол, кумол, мезителен. Предпочтительно растворитель - толуол. Из числа инертных растворителей предполагается исключить также растворители, способные образовывать комплексы с алюмосодержащими реагентами, примеры которых - растворители, содержащие атом кислорода или азота вроде простых эфиров, таких как тетрагидрофуран.
Примеры носителя включают неорганические или органические материалы подложки, которые могут быть пористыми материалами подложки, а алюмоксаны могут быть адсорбированными на них или абсорбированными в них. Неограничивающие примеры подходящих подложек включают соединения, содержащие группы 2, 3, 4, 5, 13 и 14 оксидов и хлоридов. Подходящие подложки могут включать, например, оксид кремния, оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, смешанный оксид кремния-алюминия, смешанный оксид кремния-хрома, смешанный оксид кремния-титана, хлорид магния, графит, оксид магния, оксид титана, оксид циркония и др. Также могут быть пригодны сочетания подложек, включая, например, оксид кремния-хрома, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана и др. В одном варианте осуществления подходящей подложкой является пирогенный или жженый кремнезем. Подложка может обладать средним размером частиц в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 90 мкм или от примерно 1 до примерно 40 мкм, или от примерно 5 до примерно 40 мкм.
Эта подложка, такая как неорганический оксид, может обладать площадью поверхности в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м2/г, объемом пор в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см3/г и средним размером частиц в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм. В некоторых вариантах осуществления эта подложка может обладать площадью поверхности в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м2/г, объемом пор в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3,5 см3/г и средним размером частиц в диапазоне от примерно 10 до примерно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления эта подложка может обладать площадью поверхности в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м2/г, объемом пор в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 3,0 см3/г и средним размером частиц в диапазоне от примерно 5 до примерно 100 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц подложки может составлять от примерно 1 до примерно 50 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор в подложке может быть в интервале от примерно 10 до примерно 1000 Å, от примерно 50 до примерно 500 Å или от примерно 75 до примерно 350 Å.
Изобретение проиллюстрировано (сравнительными) Примерами, приведенными ниже.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
Аллильный спирт в качестве реагента
В стеклянный флакон на 30 мл, оснащенный магнитной мешалкой, загружали 6,1 г толуола и 2,7 г (37,5 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). К этому раствору медленно добавляли 0,44 г (7,5 ммоль) аллильного спирта (например, Baker), что приводило к экзотермической реакции с формированием газа.
1H-ЯМР-анализ продукта реакции продемонстрировал пик в области Al-Me, что указывает на наличие промежуточных продуктов.
Реакционную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 20 ч.
Затем смесь нагревали до 105°C (на масляной бане) в течение 45 мин.
1H-ЯМР-анализ не показал значительных изменений в составе реакционной смеси. Формирования алюмоксанов отмечено не было.
Сравнительный пример 2
Бензильный спирт в качестве реагента
В стеклянный флакон на 30 мл, оснащенный магнитной мешалкой, загружали 6,1 г толуола и 2,7 г (37,5 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). К этому раствору медленно добавляли 0,81 г (7,5 ммоль) бензильного спирта (например, Baker), что приводило к экзотермической реакции с формированием газа.
1H-ЯМР-анализ продукта реакции продемонстрировал пик в области Al-Me, что указывает на наличие промежуточных продуктов.
Реакционную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем смесь нагревали до 105°C (на масляной бане) в течение 45 мин. 1H-ЯМР-анализ не показал значительных изменений в составе реакционной смеси. Формирования алюмоксанов отмечено не было.
Пример 3
Пренол в качестве реагента со стадией нагрева
В стеклянный флакон на 30 мл, оснащенный магнитной мешалкой, загружали 6,1 г толуола и 2,7 г (37,5 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). К этому раствору медленно добавляли 0,66 г (7,5 ммоль) пренола (Sigma-Aldrich), что приводило к экзотермической реакции с формированием газа.
1H-ЯМР-анализ продукта реакции после введения реагента продемонстрировал много низких пиков в области Al-Me, что указывает на наличие промежуточных продуктов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 20 ч.
Затем смесь нагревали до 105°C (на масляной бане) в течение 45 мин.
1H-ЯМР-анализ показал, что низкие промежуточные пики пропали, и продемонстрировал формирование широкого сигнала рядом с пиком TMAL, что подтверждало образование метилалюмоксана.
Пример 4
Пренол в качестве реагента
В двустенный стеклянный реактор на 1000 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой, загружали 683,72 г толуола. Далее добавляли 27,28 г (379 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel).
В течение 1 ч равномерно добавляли 6,52 г (76 ммоль) пренола (Sigma-Aldrich), растворенного в 20 г толуола. Происходила экзотермическая реакция, и выделялся газообразный метан. Реакционную смесь во время добавления пренола выдерживали при 25°C при помощи системы контроля температуры Julabo. По окончании введения пренола реакционную смесь перемешивали в течение 22 ч при 25°C. Затем избыток триметилаллюминия и толуола выпаривали при помощи роторного испарителя Büchi, установленного на давление 139 мбар, с применением масляной бани, установленной на 80°C. Триметилалюминий/толуол упаривали до получения 18 г концентрированного раствора. Газовый хроматографический анализ гидролизованных образцов показал только следы пренола. 1H-ЯМР-анализ подтвердил формирование метилалюмоксанов.
Пример 5
Пренол в качестве реагента в присутствии алюмоксана как катализатора
В двустенный стеклянный реактор на 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой, загружали 113 г толуола.
Содержимое реактора охлаждали до 18°C с использованием системы контроля температуры Julabo. К толуолу добавляли 32,66 г (454 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel).
Далее добавляли каталитическое количество метилалюмоксана (17,5 г, 7 вес.% Al). Когда температура стабилизировалась, добавляли пренол (Sigma-Aldrich) со скоростью 0,165 мл/мин с применением ВЭЖХ-насоса. Во время ввода пренола имела место экзотермическая реакция и выделялся газообразный метан. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 25°C.
В течение интервала времени 210 мин был введен пренол в количестве всего 29,30 г (340 ммоль пренола, 0,75 экв.).
Реакционную смесь оставляли при перемешивании при 25°C в течение 24 ч.
Газовый хроматографический анализ гидролизованных образцов показал только следы пренола. 1H-ЯМР-анализ подтвердил формирование метилалюмоксанов.
Пример 6
Пренол как реагент, добавляемый к алюмоксану
В двустенный стеклянный реактор на 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой, загружали 115 г толуола.
Содержимое реактора охлаждали до 18°C с использованием системы контроля температуры Julabo.
Затем добавляли 32,66 г (454 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). Когда температура стабилизировалась, добавляли пренол (Sigma-Aldrich) со скоростью 0,154 мл/мин с применением ВЭЖХ-насоса. Во время ввода пренола имела место экзотермическая реакция и выделялся газообразный метан. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 25°C.
В течение интервала времени 210 мин было введено всего 27,35 г (318 ммоль пренола, 0,7 экв.) пренола.
После введения всего пренола реакционную смесь вводили в 17,5 г метилалюмоксана во втором двустенном стеклянном реакторе на 250 мл, оснащенном верхнеприводной мешалкой. Во время введения реакционной смеси имела место вторая экзотермическая реакция. Температуру реакционной смеси во втором реакторе поддерживали равной 25°C.
Анализ методом газовой хроматографии гидролизованных образцов после добавления реакционной смеси к метилалюмоксану показал только следы пренола. 1H-ЯМР-анализ подтвердил формирование метилалюмоксанов.
Пример 7
Пренол как реагент, добавляемый к алюмоксану
В двустенный стеклянный реактор на 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой, загружали 115 г толуола.
Содержимое реактора охлаждали до 18°C с использованием системы контроля температуры Julabo.
Затем добавляли 32,66 г (454 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel).
Когда температура стабилизировалась, добавляли пренол (Sigma-Aldrich) со скоростью 0,154 мл/мин с применением ВЭЖХ-насоса. Во время ввода пренола имела место экзотермическая реакция и выделялся газообразный метан. Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 25°C.
В течение интервала времени 210 мин было введено всего 27,35 г (318 ммоль пренола, 0,7 экв.) пренола.
После введения всего пренола реакционную смесь охлаждали до -18°C. Затем медленно добавляли 17,5 г метилалюмоксана, поддерживая температуру реакционной смеси ниже -16°C.
Затем реакционную смесь прокачивали через нагретую спираль (внутренний диаметр 2,8 мм, внутренний объем около 8 мл) при 70°C со скоростью около 4 мл/мин, что приводило к экзотермической реакции в спирали. Реакционную смесь, поступавшую из спирали, собирали и охлаждали до 25°C.
Анализ гидролизованных образцов методом газовой хроматографии после пропускания реакционной смеси через нагретую спираль показал только следы пренола. 1H-ЯМР-анализ подтвердил формирование метилалюмоксанов.
Пример 8
Непрерывный процесс с пренолом в качестве реагента и с непрерывным добавлением к алюмоксану
Раствор 22,1 вес.% триметилалюминия в толуоле получали путем растворения 146,97 г (2,041 мол) триметилалюминия (AkzoNobel) в 519,03 г толуола (Baker).
Двустенный стеклянный реактор на 30 мл (реактор 1), оснащенный верхнеприводной мешалкой, заполняли 24 г раствора триметилалюминия.
Раствор охлаждали до 10°C и добавляли пренол (Sigma-Aldrich) со скоростью 296 мл/мин.
В это время во второй двустенный стеклянный реактор на 30 мл (реактор 2), оснащенный верхнеприводной мешалкой и линией слива, соединенной с приемной колбой, вносили 25 г ранее полученного раствора метилалюмоксана (7 вес.% Al) в толуоле (AkzoNobel).
Через 17 мин, когда было уже добавлено 4,31 г (50 ммоль) пренола, в реактор 1 добавляли раствор триметилалюминия со скоростью 100 мл в час.
Одновременно содержимое реактора 1 добавляли к раствору PMAO в реактор 2 с такой скоростью, что уровень жидкости в реакторе 1 оставался постоянным. Температуру в реакторе 2 поддерживали приблизительно при 25°C.
Метилалюмоксан, который непрерывно формировался в реакторе 2, собирали в приемную колбу через сливную линию.
Пример 9
Гераниол как реагент со стадией нагрева
В стеклянный флакон на 30 мл, оснащенный магнитной мешалкой, загружали 6,1 г толуола и 2,7 г (37,5 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). К этому раствору медленно добавляли 4,05 г (26,3 ммоль) гераниола (Sigma-Aldrich), что приводило к экзотермической реакции с формированием газа. 1H-ЯМР-анализ продукта реакции после введения реагента продемонстрировал много низких пиков в области Al-Me, что указывает на наличие промежуточных продуктов.
Реакционную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем смесь нагревали до 105°C (на масляной бане) в течение 45 мин.
1H-ЯМР-анализ показал, что низкие промежуточные пики пропали, и продемонстрировал формирование широкого сигнала рядом с пиком TMAL, что подтверждало образование метилалюмоксана.
Пример 10
Приготовление добавляемого алкоксидного промежуточного продукта с пренолом в качестве реагента
В двустенный стеклянный реактор на 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой, загружали 26,0 г толуола. Содержимое реактора охлаждали до 18°C с использованием системы контроля температуры Julabo. К толуолу добавляли 26,1 г (363 ммоль) триметилалюминия (например, AkzoNobel). Когда температура стабилизировалась, добавляли пренол (Sigma-Aldrich) со скоростью 0,175 мл/мин с применением ВЭЖХ-насоса. Во время ввода пренола имела место экзотермическая реакция и выделялся газообразный метан. Реакционную смесь выдерживали при 25°C.
В течение интервала времени 210 мин был введен пренол в количестве всего 31,24 г (363 ммоль пренола, 1 экв.).
Пример 11
In-situ получение нанесенного на подложку метилалюмоксана с пренолом в качестве реагента и со стадией нагрева
К раствору промежуточного соединения-алкоксида, приготовленного согласно Примеру 10, добавляли 0,43 мол. экв. триметилалюминия. Затем эту смесь добавляли к суспензии прокаленного оксида кремния в толуоле. Суспензию нагревали вплоть до кипения с обратным холодильником. Приблизительно при 97°C имела место экзотермическая реакция, которая вызывала кипение с обратным холодильником реакционной смеси. Через 4 ч кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждали до приблизительно 100°C и фильтровали. Пропитанный оксид кремния дважды промывали толуолом и сушили в вакууме. В фильтрате были обнаружены только следы метилалюмоксана.
Анализ методом SEM-EDX показал однородное распределение алюминия в частице оксида кремния.
Пример 12
In-situ получение нанесенного на подложку метилалюмоксана с пренолом в качестве реагента со стадией нагрева при добавлении носителя до добавления алкилалюминиевого соединения
К суспензии прокаленного оксида кремния в толуоле добавляли соединение промежуточного соединения-алкоксида (6,3 ммоль), полученного согласно Примеру 10. Суспензию перемешивали в течение 1 ч. Далее добавляли 0,41 мол. экв. триметилалюминия. Суспензию нагревали вплоть до кипения с обратным холодильником. Приблизительно при 97°C имела место экзотермическая реакция, которая вызывала кипение с обратным холодильником реакционной смеси. Через 4 ч кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждали до приблизительно 100°C и фильтровали. Пропитанный оксид кремния дважды промывали толуолом и сушили в вакууме. В фильтрате метилалюмоксана обнаружено не было.
Анализ методом SEM-EDX показал однородное распределение алюминия в частице оксида кремния.
Пример 13
In-situ получение нанесенного на подложку метилалюмоксана с пренолом в качестве реагента и со стадией нагревания, добавление алкилалюминиевого соединения
К суспензии прокаленного оксида кремния в толуоле добавляли соединение промежуточного соединения-алкоксида, полученного согласно Примеру 10.
Суспензию нагревали вплоть до кипения с обратным холодильником. Смесь (2,2 мол. экв. по отношению к первой порции промежуточного раствора) и (1 мол. экв. по отношению к первой порции промежуточного раствора) TMAL медленно добавляли в суспензию, подвергаемую кипячению с обратным холодильником. Через 4 ч кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждали до приблизительно 100°C и фильтровали. Пропитанный оксид кремния дважды промывали толуолом и сушили в вакууме. В фильтрате метилалюмоксана обнаружено не было.
Пример 14
In-situ получение нанесенного на подложку метилалюмоксана в присутствии каталитического количества метилалюмоксана со стадией нагревания
Оксид кремния был суспендирован в толуоле (Baker). Приблизительно через 10 мин к суспензии добавили раствор PMAO (7,0 вес.% Al, 0,1 мол. экв. от всего целевого алюминия). Суспензию перемешивали в течение 1 ч. Затем добавили продукт из Примера 10 (полученный ранее раствор промежуточного вещества (0,72 мол. экв. всего целевого алюминия)) и триметилалюминий (0,18 мол. экв. всего целевого алюминия). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. После 1 ч перемешивания суспензию нагревали до кипения с обратным холодильником. Во время нагрева была отмечена экзотермическая реакция. Суспензию подвергали кипячению с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем суспензию охлаждали до 100°C. Суспензию фильтровали через фильтр из фриттованного стекла 3G, дважды промывали толуолом и сушили.
Пример 15
Сравнение стабильности при хранении алюмоксана, нанесенного и не нанесенного на подложку
Как образец алюмоксана в Примере 8, так и нанесенный на оксид кремния алюмоксан, полученный в Примере 13, хранили в течение 3 недель при 25°C. Вязкость алюмоксана повышалась, а физические свойства алюмоксана, нанесенного на оксид кремния, не изменились.

Claims (17)

1. Способ получения алкилалюмоксанов посредством реакции алкилалюминия с замещенным аллильным спиртом формулы
Figure 00000002
где каждая из групп R1 и R2 независимо представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, и R3, R4 и R5 представляют собой атомы водорода в присутствии инертного органического растворителя,
где 0,1-0,8 мол. экв. замещенного аллильного спирта используют в расчете на 1 экв. алкилалюминия.
2. Способ по п. 1, где 0,5-0,8 мол. экв. замещенного аллильного спирта используют в расчете на 1 экв. алкилалюминия.
3. Способ по п. 2, где 0,6-0,75 мол. экв. замещенного аллильного спирта используют в расчете на 1 экв. алкилалюминия.
4. Способ по любому из предыдущих пп., в котором каждая из групп R1 и R2 независимо представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную или алкиленовую группу, содержащую до 20 атомов углерода, и в котором R3, R4 и R5 представляют собой атомы водорода.
5. Способ по любому из предыдущих пп., в котором замещенный аллильный спирт выбирают из группы, состоящей из 3-метил-2-пентен-1-ола, 3-метил-2-гексен-1-ола, 3-этил-2-пентен-1-ола, транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-ола и 3-метил-2-бутен-1-ола.
6. Способ по любому из предыдущих пп., в котором алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий, в котором алкильные группы представляют собой алкильные группы, содержащие до 8 атомов углерода.
7. Способ по п. 6, в котором одна или более из алкильных групп в алкилалюминии представляют собой изобутил, этил или метил.
8. Способ по любому из предыдущих пп., в котором алкилалюминий представляет собой соединение, в котором по меньшей мере 50% алкильных групп представляют собой метил.
9. Способ по любому из предыдущих пп, в котором алкилалюминий содержит триметилалюминий.
10. Способ по любому из предыдущих пп., в котором органический растворитель выбирают из группы алканов, таких как гептаны или гексаны, или ароматических соединений, таких как толуол, ксилол, этилбензол, кумол или мезителен.
11. Способ по любому из предыдущих пп., в котором реакция алкилалюминия с замещенным аллильным спиртом осуществляется в присутствии алюмоксана.
12. Способ по любому из предыдущих пп., в котором инертный органический растворитель содержит носитель.
13. Способ по п. 12, в котором носитель выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, монтмориллонита, филлосиликата, оксида алюминия, смешанного оксида кремния-алюминия, смешанного оксида кремния-хрома, смешанного оксида кремния-титана, хлорида магния, графита, оксида магния, оксида титана, оксида циркония и их сочетания.
14. Продукт, получаемый согласно данному способу по любому из пп. 1-13 для процесса полимеризации или олигомеризации олефинов.
RU2016119349A 2013-10-28 2014-10-24 Способ получения алюмоксанов RU2668553C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13190471.6 2013-10-28
EP13190471 2013-10-28
PCT/EP2014/072807 WO2015062977A1 (en) 2013-10-28 2014-10-24 Process to prepare aluminoxanes by reaction of alkylaluminium with allylic alcohols

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016119349A RU2016119349A (ru) 2017-12-05
RU2016119349A3 RU2016119349A3 (ru) 2018-05-31
RU2668553C2 true RU2668553C2 (ru) 2018-10-02

Family

ID=49484232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016119349A RU2668553C2 (ru) 2013-10-28 2014-10-24 Способ получения алюмоксанов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9505788B2 (ru)
EP (1) EP3063155B1 (ru)
JP (1) JP6149157B2 (ru)
KR (1) KR102311466B1 (ru)
CN (1) CN105745216B (ru)
AR (1) AR098200A1 (ru)
BR (1) BR112016008354A2 (ru)
CA (1) CA2927359A1 (ru)
ES (1) ES2645848T3 (ru)
PL (1) PL3063155T3 (ru)
PT (1) PT3063155T (ru)
RU (1) RU2668553C2 (ru)
SA (1) SA516370979B1 (ru)
SG (1) SG11201603213VA (ru)
TW (1) TWI633110B (ru)
WO (1) WO2015062977A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697657C1 (ru) * 2018-08-20 2019-08-16 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена
RU2697658C1 (ru) * 2018-08-20 2019-08-16 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения диастереомерно чистых 4-метил(этил)-2-н-алкил-замещенных 1-алканолов

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016170017A1 (en) 2015-04-24 2016-10-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes
CN109153689B (zh) * 2016-05-24 2021-06-29 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备铝氧烷的方法
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
WO2019089145A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
CN116601160A (zh) 2020-11-23 2023-08-15 埃克森美孚化学专利公司 由原位形成的铝氧烷制备催化剂的改进方法
EP4247825A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
EP4247819A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Toluene free supported methylalumoxane precursor
US20230406868A1 (en) 2020-11-23 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-Hydrolytic Preparation of SMAO and Catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507532A1 (de) * 1974-02-22 1975-08-28 Hoffmann La Roche Antiperspirans
SU1754717A1 (ru) * 1989-10-25 1992-08-15 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получени несольватированных алкилалюмоксанов
WO1997023288A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Akzo Nobel N.V. Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
EP1264847A1 (fr) * 2001-06-06 2002-12-11 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2866434B2 (ja) * 1990-03-20 1999-03-08 出光興産株式会社 アルミノキサンの製造方法
US5670589A (en) 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
DE59500269D1 (de) 1995-09-13 1997-07-03 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatorsystemen auf inerten Trägermaterialien unter Verwendung von Gasphasenreaktoren
US5777143A (en) 1995-12-22 1998-07-07 Akzo Nobel Nv Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means
US5663394A (en) 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
US20080300372A1 (en) 2005-12-21 2008-12-04 Lubin Luo Catalyst Activators, Processes for Making Same, and Use Thereof in Catalysts and Polymerization of Olefins
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2440564A4 (en) 2009-06-11 2014-07-09 Grace W R & Co PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED
JP5744868B2 (ja) * 2009-07-29 2015-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多官能性連鎖シャトリング剤
EP2588501B1 (en) 2010-07-01 2016-03-23 Total Research & Technology Feluy Modified catalyst supports
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
EP2938620B1 (en) 2012-12-28 2020-09-02 Univation Technologies, LLC Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507532A1 (de) * 1974-02-22 1975-08-28 Hoffmann La Roche Antiperspirans
SU1754717A1 (ru) * 1989-10-25 1992-08-15 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получени несольватированных алкилалюмоксанов
WO1997023288A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Akzo Nobel N.V. Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
EP1264847A1 (fr) * 2001-06-06 2002-12-11 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAGIHARA H., Copolymerization of Propylene and Polar Allyl Monomer with Zirconocene/Methylaluminoxane Catalyst: Catalytic Synthesis of Amino-Terminated Isotactic Polypropylene, Macromolecules, 2004, v. 37, no. 14, p. 5145-5148. *
NEGISHI E.I. et al, Scope of the palladium-catalyzed coupling reaction of organometallics with allylic electrophiles. Effect of the leaving group, Tetrahedron Letters, 1981, v. 22, no. 38, p. 3737-3740. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697657C1 (ru) * 2018-08-20 2019-08-16 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена
RU2697658C1 (ru) * 2018-08-20 2019-08-16 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения диастереомерно чистых 4-метил(этил)-2-н-алкил-замещенных 1-алканолов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016119349A (ru) 2017-12-05
PT3063155T (pt) 2017-12-11
JP6149157B2 (ja) 2017-06-14
EP3063155A1 (en) 2016-09-07
EP3063155B1 (en) 2017-09-20
TWI633110B (zh) 2018-08-21
CN105745216B (zh) 2018-03-09
JP2016535018A (ja) 2016-11-10
RU2016119349A3 (ru) 2018-05-31
US9505788B2 (en) 2016-11-29
TW201522354A (zh) 2015-06-16
SG11201603213VA (en) 2016-05-30
PL3063155T3 (pl) 2018-02-28
CN105745216A (zh) 2016-07-06
ES2645848T3 (es) 2017-12-11
SA516370979B1 (ar) 2017-03-20
CA2927359A1 (en) 2015-05-07
AR098200A1 (es) 2016-05-18
KR102311466B1 (ko) 2021-10-12
BR112016008354A2 (pt) 2017-09-12
KR20160078961A (ko) 2016-07-05
WO2015062977A1 (en) 2015-05-07
US20160272658A1 (en) 2016-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2668553C2 (ru) Способ получения алюмоксанов
CN1093138C (zh) 由非水解方式形成的聚烷基铝氧烷组合物
JP3937480B2 (ja) ヒドロカルビルシロキシ−アルミノキサン組成物
JP2609287B2 (ja) １―オレフィン重合体の製造方法およびそれに使用される遷移金属触媒
EP3286201B1 (en) Process to prepare aluminoxanes
JP2001502714A (ja) 非加水分解的手段の使用により形成された炭化水素可溶性アルキルアルミノキサン組成物
KR100358225B1 (ko) 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
CN109071569B (zh) 催化剂载体及其用途
CN109153689B (zh) 制备铝氧烷的方法
CN1098271C (zh) 茂钛化合物
RU2156253C2 (ru) Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191025