CN105745216A - 通过使烷基铝与烯丙型醇反应而制备铝氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使烷基铝与下式的经取代的烯丙型醇在惰性有机溶剂的存在下反应而制备烷基铝氧烷的方法，其中R1和R2各自独立地为脂族或芳族烃基团，且R3、R4和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烃基团或氢原子。此外，本发明涉及可通过上述方法获得的烷基铝氧烷及其用途。
Description
本发明涉及一种制备铝氧烷的新颖方法。
铝氧烷在工业中主要因其用作聚合催化剂中的催化剂组分，尤其用作用于使烯烃聚合或低聚的茂金属催化剂中的助催化剂而已知。
铝氧烷(Aluminoxane)(有时也称为铝氧烷(alumoxane))可为其中两个或更多个铝原子经由氧桥相连的直链、环状、低聚或聚合结构。例如，其具有结构如R(-Al(-R)-O)n-Al-R2)，其中n为整数，R可各自独立地为烷基或烷氧基，且任选地，R基团中的两个或更多个可连接在一起以产生指定环状结构，即两个R基团可为两个铝原子间的氧桥。当至少部分R基团为甲基时，则铝氧烷称为甲基铝氧烷(MAO)。
铝氧烷描述于例如以下的若干文献中：RGlaser等，“ThermochemistryoftheInitialStepsofMethylaluminoxaneFormation.AluminoxanesandCycloaluminoxanesbyMethaneEliminationfromDimethylaluminumHydroxideandItsDimericAggregates”,JACS,2011,133,13323–13336；H.Sinn等，“Ziegler-NattaCatalysis”，AdvancesinOrganometallicChemistry，第18卷，1980，第99-149页；TSugano等，“Characterizationofalumoxanesby27Al-NMRspectra”，JournalofMolecularCatalysis，第82卷，第1期，1993年6月11日，第93-101页；EGianetti等，“HomogeneousZiegler-NattaCatalysis.II.EthylenepolymerizationbyIVBtransitionmetalcomplexes/methylaluminoxanecatalystsystems”，JournalofPolymerScience：PolymerChemistryEdition，第23卷，第8期，第2117–2134页，1985年8月；和S.Pasynkiewicz，“Alumoxanes:Synthesis,structures,complexesandreactions”，Polyhedron，第9卷，第2-3期，1990，第429-453页。
US5,663,394公开一种制备甲基铝氧烷的方法。该方法涉及使三甲基铝与水在有机溶剂中反应。由于三甲基铝与水的不可控制的反应性(还由HWinter在Macromol.Symp.97,119-125(1995)中的“Thepreparationofaluminoxanefromtrimethylaluminiumatadefinedsurfaceofdeeplycooledice”中描述)，因此反应物水可仅低于计量加入且该反应起初显示低转化率。该文献在实例中提及计量加入相对于三甲基铝的量为约0.2摩尔比的水。如上文专利US5,663,394中所述的方法涉及使未反应的三甲基铝与溶剂一起再循环且因此浓缩所得的铝氧烷的附加步骤。同时，水与三甲基铝之间的反应不仅会产生所需的铝氧烷，且还已知会产生一些将会沉淀并形成凝胶的铝盐，例如氢氧化铝和氧化铝。已知当以接近等摩尔计量加入TMAL与H2O时(从反应产率的角度而言为理想的)，凝胶形成和沉淀的问题会更加严重，且应注意上文美国专利案尝试通过提供低于计量加料的反应物水和数个再循环和浓缩步骤以尽可能避免这些问题。
本发明提供一种以高产率和高转化率制备烷基铝氧烷的改进的方法，其不需要如对上文现有技术所述的再循环和分离步骤。此外，本发明的方法可在较高浓度下进行，即其可在较少量的溶剂中进行。
本发明现提供一种通过使烷基铝与下式的经取代的烯丙型醇在惰性有机溶剂的存在下反应而制备烷基铝氧烷的方法：
其中R1和R2各自独立地为脂族或芳族烃基团，且R3、R4、和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烃基，但还可为氢原子。
本发明此外提供可通过上文方法获得的烷基铝氧烷及其作为用于烯烃聚合或低聚方法，例如制备聚乙烯、聚丙烯或橡胶的方法的催化剂中的组分的用途。其中使用铝氧烷的催化剂可为具有或不具有负载体或载体的均相或非均相催化剂。
US5,831,109中已描述醇类、酮类和羧酸类在制备铝氧烷中的用途。未例举醇类，但其公开其具有结构式ROH，其中R为烷基或芳基。因此，该文献中未公开烯丙型醇。
在本发明中，发现当使烷基铝与上文中特定经取代的烯丙基类型的醇类反应时，产生铝氧烷的反应为温和且可比与水的反应更好地控制，且因此，可以更高比例(比水)计量加入可递送氧的醇反应物以提供改进的产率和更低量副产物。同时，发现该反应并未缓慢到需要投入许多能量使其进行的程度。换言之，本发明提供一种利用原料之间的平衡反应性而制备铝氧烷的方法。此外，该反应混合物中可存在较高量的递铝试剂和递氧试剂，或换言之，所需使用的溶剂更少。
本发明的方法是有利的，因为其的确实现较高转化率、不需要相同数量的后处理步骤，例如使未反应的原料与显著量溶剂再循环、和还无需分离步骤以移除非所需的副产物或未反应的试剂。
另一优点是，当与使用非本发明烯丙型醇的醇类相比时，发现本发明的反应可在温和得多的条件，例如较低的温度下进行。因为在制备铝氧烷的反应中，本发明的经取代的烯丙型醇会与烷基铝在较温和条件下反应，因此该反应的特征在于比与其他醇类或水的反应具有更优选产率、更高转化率和更少副产物形成。
例如，当比较使用异戊烯醇(其为本发明的经取代的烯丙型醇)与叔丁醇或烯丙醇(即其中所有基团R1至R5都为氢原子，2-丙烯-1-醇)时，确定在获得合适的转化率前，叔丁醇需加热数小时至约100℃和与烯丙醇的反应根本不会进行。
应注意US5,670,589还公开含铝的金属有机材料与含有不饱和碳-碳键的醇类的反应。但是，该文献仅描述铝氧烷与非烯丙型不饱和醇的反应。EP1264847于实施例11中公开烷基铝与烯丙醇的反应。烯丙醇不为如本发明涵盖的经取代的烯丙型醇，且此外EP’847所制备的产物不是结构中具有至少一个Al-O-Al单元的铝氧烷。DE2507532和EI-ichiNegishi等，“Scopeofthepalladiumcatalyzedcouplingreactionoforganometallicwithallylicelectrophiles.Effectoftheleavinggroup”，TetrahedronLetters，第22卷，第38期，1981，第3737-3740页还相同，这些文献还涉及结构中不具有限定为本发明的目的的铝氧烷所具有的官能团Al-O-Al的含铝分子。
此外应注意S.Pasynkiewicz和W.Ziemkowska在“Reactionsoftrimethylaluminiumwith2-[methylbis(trimethylsiloxy)silyl]but-2-ene-1,4-diol：synthesisandstructureof[Al(CH3)]-[OCH2(SiMe(OSiMe3)2)C＝C(H)CH2O]2[Al(CH3)2]2”，JournalofOrganometallicChemistry,437,(1992)99-110中公开三甲基铝与烯丙型醇的反应，其中R是双(三甲基硅氧基)甲硅烷基。该烯丙型醇不同于本发明中的那些，且此外该文献中形成的反应产物不为本专利的介绍中所描述的铝氧烷(形成的产物不具有含Al-O-Al共价键的结构)，也不为被认为是催化活性组分的铝氧烷。
此外，在一个优选实施方案中，本发明涉及一种通过使烷基铝与下式的经取代的烯丙型醇在含有载体的惰性有机溶剂的存在下反应而制备烷基铝氧烷的方法：
其中，R1和R2各自独立地为脂族或芳族烃基团，且R3、R4和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烃基团或氢原子，和可通过该方法获得的负载型铝氧烷。
上文的方法和产品的优点为形成的经载体负载的铝氧烷储存更稳定且
较不易胶凝。这在稍后需要进一步处理铝氧烷时带来进一步的优势。
在优选实施方案中，该经取代的烯丙型醇具有下式：
其中R1和R2各自独立地为支化或未支化的烷基或亚烷基，更优选为具有至多20个碳原子的烷基或亚烷基，且R3、R4和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烷基或亚烷基，但还可为氢原子。最优选为其中R4和R5为氢基团的经取代的烯丙型醇。
更优选的经取代的烯丙型醇为3-甲基-2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇)和3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)。最优选为异戊烯醇。
在优选实施方案中，该烷基铝为三烷基铝，其中烷基取代基为具有至多8个碳原子的烷基，更优选为异丁基、乙基或甲基。甚至更优选的烷基铝化合物为其中烷基的至少50％，甚至更优选为至少80％为甲基的化合物，例如最优选为三甲基铝。
在本发明的方法中，在一个实施方案中，反应物比例可为约0.1至0.8摩尔当量经取代的烯丙型醇/1当量烷基铝反应物；但是，优选地，其在0.5与0.8摩尔当量之间，更优选在0.6与0.75摩尔当量之间。
在该方法的一些实施方案中，该烷基铝以铝为总反应混合物的约1.5至20重量％的量存在，当使用三甲基铝时，这相当于三甲基铝为总反应混合物的约4至54重量％。优选地，烷基铝的量为总反应混合物的5与20重量％之间，更优选在5与14重量％之间。
正如上文已指出，这意味着相较于现有技术，在本发明的方法中显著减少需要使用的溶剂，然而，当然还可使用更多溶剂和随后将其除去或蒸发。
在本发明的方法的再一优选实施方案中，在第一步中，将经取代的烯丙型醇计量加入惰性溶剂中的三烷基铝溶液，然后将其计量加入任选地含有载体的惰性溶剂的悬浮液中，然后再加入烷基铝且对所得反应混合物(悬浮液)进行热处理。
在一个更优选的实施方案中，在第一步中，经取代的烯丙型醇与三烷基铝的摩尔比在0.9:1与1:0.9之间，且加入的额外烷基铝的摩尔量在总经取代的烯丙型醇的0.2与0.6摩尔％之间，如上所述，优选以醇对铝的总摩尔比在0.6与0.75摩尔当量之间结束。
在再一优选实施方案中，该方法在铝氧烷的存在下任选地在连续或半连续模式下操作。甚至更优选地，该方法涉及首先在惰性有机溶剂中制备经取代的烯丙型醇和烷基铝的醇盐加成产物和(半连续或连续地)向之前形成的在任选地含有载体的惰性有机溶剂中的铝氧烷中加入或计量加入该加成物，或反之亦然，然而向该加成物中加入或计量加入铝氧烷较不优选，因为之后可能会更难控制反应。因为铝氧烷在该反应中充当催化剂制备(更多)铝氧烷，所以进行本发明的该方式十分有利。此外，以该方式进行反应确保可更好地控制反应的放热特性。
正如熟练技术人员所知悉，在该方法中合适的反应温度取决于对原料的选择。温度适合在0℃与回流温度之间，在一个优选实施方案中在0与100℃之间，更优选在0℃与80℃之间，甚至更优选在10与50℃之间，最优选在20与40℃之间。
但是，当存在载体时，在该方法中，优选将该反应混合物加热至高于80℃，甚至更优选高于90℃的温度。在一个实施方案中，该温度优选为低于200℃。于载剂的存在下进行该方法的一个甚至更优选的方式为在惰性有机溶剂中使混合物回流。
进行本发明的方法的惰性有机溶剂可为熟练技术人员所知的不与烷基铝化合物反应的任何有机烃溶剂。其实例为烷烃(例如庚烷、己烷)或芳族烃(例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲基苯)。溶剂优选为甲苯。对惰性溶剂，希望还排除能与含铝反应物络合的溶剂，其实例为含有氧原子或氮原子的溶剂，例如醚类如四氢呋喃。
载体实例包括无机或有机负载材料，其可为多孔负载材料且铝氧烷可吸附或吸收于其中或其上。合适的负载体的非限制性实例包括包含第2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的化合物。合适的负载体可包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。还可合适的是包括例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等的负载体的组合。在一个实施方案中，发烟或煅烧二氧化硅是合适的负载体。该负载体可具有范围为从约0.1至约90μm，或从约1至约40μm，或从约5至约40μm的平均粒度。
负载体如无机氧化物可具有范围为约10至约700m2/g的比表面积，范围为约0.1至约4.0cc/g的孔体积，和范围为约1至约500μm的平均粒度。在一些实施方案中，该负载体可具有范围为约50至约500m2/g的比表面积，范围为约0.5至约3.5cc/g的孔体积，和范围为约10至约200μm的平均粒度。在一些实施方案中，该负载体可具有范围为约100至约400m2/g的比表面积，范围为约0.8至约3.0cc/g的孔体积，和范围为约5至约100μm的平均粒度。在一些实施方案中，该负载体的平均孔尺寸可从约1至约50μm。在一些实施方案中，该负载体的平均孔尺寸可为从约10至约或从约50至约或从约75至约的范围。
通过以下(比较)实施例对本发明进行说明。
实施例：
对比例1
烯丙醇作为反应物
在安装有磁性搅拌棒的30ml玻璃瓶中加入6.1g甲苯和2.7g(37.5毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。向该溶液中缓慢加入0.44g(7.5毫摩尔)的烯丙醇(购自Baker)，从而导致伴有气体形成的放热反应。
反应产物的1H-NMR分析显示在Al-Me区域内具有峰，这表明存在中间产物。
在室温下，搅拌反应混合物20小时。
然后将该混合物加热至105℃(油浴)，保持45分钟。
1H-NMR分析显示该反应混合物的组成无显著变化。未观察到铝氧烷形成。
对比例2
苯甲醇作为反应物
在安装有磁性搅拌棒的30ml玻璃瓶中加入6.1g甲苯和2.7g(37.5毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。向该溶液中缓慢加入0.81g(7.5毫摩尔)的苯甲醇(购自Baker)，从而导致伴有气体形成的放热反应。
反应产物的1H-NMR分析显示在Al-Me区域内具有峰，这表明存在中间产物。在室温下，搅拌反应混合物20小时。然后将该混合物加热至105℃(油浴)，保持45分钟。1H-NMR分析显示该反应混合物的组成无显著变化。未观察到铝氧烷形成。
实施例3
异戊烯醇作为反应物和加热步骤
在安装有磁性搅拌棒的30ml玻璃瓶中加入6.1g甲苯和2.7g(37.5毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。向该溶液中缓慢加入0.66g(7.5毫摩尔)的异戊烯醇(Sigma-Aldrich)，从而导致伴有气体形成的放热反应。
计量加入后的反应产物的1H-NMR分析显示，在Al-Me区域内具有大量小峰，这表明存在中间产物。
在室温下，搅拌该反应混合物20小时。
然后将该混合物加热至105℃(油浴)，保持45分钟。
1H-NMR分析显示，这些小型中间产物峰消失且在TMAL峰附近形成宽信号，这证实甲基铝氧烷形成。
实施例4
异戊烯醇作为反应物
在安装有顶置式搅拌器的1,000ml双壁玻璃反应器中加入683.72g甲苯。然后加入27.28g(379毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。
在1小时内，均匀加入6.52g(76毫摩尔)溶解于20g甲苯中的异戊烯醇(Sigma-Aldrich)。发生放热反应且逸出甲烷气体。在计量加入异戊烯醇期间使用Julabo温度控制系统使反应混合物保持在25℃。当计量加入所有异戊烯醇后，在25℃下搅拌反应混合物22小时。然后，使用压力设定在139mbar的Büchi旋转蒸发仪且使用设定在80℃的油浴闪蒸出过量的三甲基铝和甲苯。闪蒸出三甲基铝/甲苯，直至获得18g浓缩液。经水解的样品的GC分析仅显示痕量异戊烯醇。1H-NMR证实甲基铝氧烷的形成。实施例5
在铝氧烷作为催化剂的存在下以异戊烯醇作为反应物
在安装有顶置式搅拌器的250ml双壁玻璃反应器中加入113g甲苯。
使用Julabo温度控制系统使反应器内容物冷却至18℃。
向甲苯中加入32.66g(454毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。
然后，加入催化量(17.5g，7重量％Al)的甲基铝氧烷。
当温度稳定后，使用HPLC泵以0.165ml/min的速率计量加入异戊烯醇(Sigma-Aldrich)。在计量加入异戊烯醇期间，发生放热反应且逸出甲烷气体。将反应混合物维持在大约25℃。
在210分钟内，计量加入总量为29.30g(340毫摩尔异戊烯醇，0.75当量)的异戊烯醇。
在25℃下，搅拌反应混合物24小时。
经水解的样品的GC分析仅显示痕量异戊烯醇。1H-NMR证实甲基铝氧烷的形成。
实施例6
异戊烯醇作为反应物并计量加入铝氧烷
在安装有顶置式搅拌器的250ml双壁玻璃反应器中加入115g甲苯。
使用Julabo温度控制系统使反应器内容物冷却至18℃。
然后，加入32.66g(454毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。
当温度稳定后，使用HPLC泵以0.154ml/min的速率计量加入异戊烯醇(Sigma-Aldrich)。在计量加入异戊烯醇期间，发生放热反应且逸出甲烷气体。将反应混合物温度维持在大约25℃。
在210分钟内，计量加入总量为27.35g(318毫摩尔异戊烯醇，0.7当量)的异戊烯醇。
计量加入所有异戊烯醇后，向存在于第二安装有顶置式搅拌器的250ml双壁玻璃反应器中的17.5g的甲基铝氧烷计量加入该反应混合物。在反应混合物的计量加入期间，发生第二放热反应。将该第二反应器中的反应混合物的温度维持在25℃。
向甲基铝氧烷计量加入该反应混合物后，经水解的样品的GC分析仅显示痕量异戊烯醇。1H-NMR证实甲基铝氧烷的形成。
实施例7
异戊烯醇作为反应物并计量加入铝氧烷
在安装有顶置式搅拌器的250ml双壁玻璃反应器中加入115g甲苯。
使用Julabo温度控制系统使反应器内容物冷却至18℃。
然后，加入32.66g(454毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。
当温度稳定后，使用HPLC泵以0.154ml/min的速率计量加入异戊烯醇(Sigma-Aldrich)。在计量加入异戊烯醇期间，发生放热反应且逸出甲烷气体。将反应混合物维持在大约25℃。
在210分钟内，计量加入总量为27.35g(318毫摩尔异戊烯醇，0.7当量)的异戊烯醇。
计量加入所有异戊烯醇后，使该反应混合物冷却至-18℃。然后，在反应混合物的温度维持在-16℃以下时，缓慢计量加入17.5g甲基铝氧烷。
然后，将该反应混合物以大约4ml/min的速率泵送通过70℃的热螺旋形物(I.D.2.8mm，内部体积约8ml)，从而在螺旋形物中发生放热反应。收集从该螺旋形物中流出的反应混合物且使其冷却至25℃。
将该反应混合物泵送通过热螺旋形物后，经水解的样品的GC分析仅显示痕量异戊烯醇。1H-NMR证实甲基铝氧烷的形成。
实施例8
以异戊烯醇作为反应物并连续计量加入铝氧烷的连续方法
通过将146.97g(2.041摩尔)三甲基铝(AkzoNobel)溶解于519.03g甲苯(Baker)中来制成22.1重量％三甲基铝的甲苯溶液。
在安装有顶置式搅拌器的30ml双壁玻璃反应器(反应器1)中加入24g该三甲基铝溶液。
使该溶液冷却至10℃且以296ml/min的速率计量加入异戊烯醇(SigmaAldrich)。
与此同时，对第二个安装有顶置式搅拌器和连接至接收烧瓶的溢流排出管的30ml双壁玻璃反应器(反应器2)填充25g之前所制得的甲苯(AkzoNobel)中的甲基铝氧烷(7重量％Al)溶液。
17分钟后，当已计量加入4.31g(50毫摩尔)异戊烯醇后，以每小时100ml的速率向反应器1计量加入该三甲基铝溶液。
同时，以使反应器1中的液位保持恒定的速率将反应器1的内容物计量加入反应器2中的PMAO溶液中。反应器2中的温度维持在约25℃。
反应器2中连续制成的甲基铝氧烷经由溢流排出管收集于接收烧瓶中。
实施例9
香叶醇作为反应物和加热步骤
在安装有磁性搅拌棒的30ml玻璃瓶中加入6.1g甲苯和2.7g(37.5毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。向该溶液中缓慢加入4.05g(26.3毫摩尔)的香叶醇(Sigma-Aldrich)，从而导致发生伴有气体形成的放热反应。计量加入后的反应产物的1H-NMR分析显示，在Al-Me区域内具有大量小峰，这表明存在中间产物。
在室温下，搅拌反应混合物20小时。然后将该混合物加热至105℃(油浴)，保持45分钟。
1H-NMR分析显示这些小型中间产物峰消失且显示在TMAL峰附近形成宽信号，这证实甲基铝氧烷形成。
实施例10
以异戊烯醇作为反应物制备醇盐加成产物中间体
在安装有顶置式搅拌器的250ml双壁玻璃反应器中加入26.0g甲苯。使用Julabo温度控制系统使反应器内容物冷却至18℃。向甲苯中加入26.1g(363毫摩尔)三甲基铝(购自AkzoNobel)。当温度稳定后，使用HPLC泵以0.175ml/min的速率计量加入异戊烯醇(Sigma-Aldrich)。在计量加入异戊烯醇期间，发生放热反应且逸出甲烷气体。将反应混合物维持在25℃。
在210分钟内，计量加入总量为31.24g(363毫摩尔异戊烯醇，1当量)的异戊烯醇。
实施例11
以异戊烯醇作为反应物和加热步骤原位制备负载型甲基铝氧烷
向实施例10中制备的醇盐中间体的溶液加入0.43摩尔当量三甲基铝。然后将该混合物计量加入煅烧二氧化硅的甲苯悬浮液中。加热该悬浮液直至回流。在约97℃下，发生放热反应，从而引起反应混合物回流。回流4小时后，使该反应混合物冷却至约100℃并过滤。用甲苯冲洗经浸渍的二氧化硅两次并真空干燥。在滤液中仅发现痕量甲基铝氧烷。
SEM-EDX分析显示铝均匀分布于整个二氧化硅颗粒。
实施例12
在添加烷基铝化合物之前计量加入载体，以异戊烯醇作为反应物和加热步骤原位制备负载型甲基铝氧烷
向煅烧二氧化硅的甲苯悬浮液中加入实施例10中制得的醇盐中间体溶液(6.3毫摩尔)。搅拌该悬浮液1小时。然后加入0.41摩尔当量三甲基铝。加热悬浮液直至回流。在约97℃下，发生放热反应，从而引起反应混合物回流。回流4小时后，使该反应混合物冷却至约100℃并过滤。用甲苯冲洗经浸渍的二氧化硅两次并真空干燥。在滤液中未发现甲基铝氧烷。SEM-EDX分析显示铝均匀分布于整个二氧化硅颗粒。
实施例13
以异戊烯醇作为反应物和加热步骤和计量加入烷基铝化合物原位制备负载型甲基铝氧烷
向煅烧二氧化硅的甲苯悬浮液中加入实施例10中制备的醇盐中间体溶液。
加热该悬浮液直至回流。向该回流的悬浮液中缓慢计量加入(相对于中间体溶液的第一部分为2.2摩尔当量)与TMAL(相对于中间体溶液的第一部分为1摩尔当量)的混合物。回流4小时后，使该反应混合物冷却至约100℃并过滤。用甲苯冲洗经浸渍的二氧化硅两次并真空干燥。在滤液中未发现甲基铝氧烷。
实施例14
在催化量的甲基铝氧烷和加热步骤的存在下原位制备负载型甲基铝氧烷
将二氧化硅悬浮于甲苯(Baker)中。约10分钟后，向该悬浮液中加入PMAO溶液(7.0重量％Al，0.1摩尔当量的总目的铝)。搅拌该悬浮液1小时。然后加入实施例10的产物(先前所制得的中间体溶液(0.72摩尔当量的总目的铝))和三甲基铝(0.18摩尔当量的总目的铝)。搅拌该反应混合物1小时。搅拌1小时后，加热该悬浮液直至回流。在加热期间，观察到放热反应。使该悬浮液回流4小时。然后，使该悬浮液冷却至100℃。于3G玻璃熔结过滤器上过滤该悬浮液，用甲苯洗涤两次并干燥。
实施例15
负载型和无负载型铝氧烷的储存稳定性的比较
将实施例8中制备的铝氧烷和实施例13中制备的经二氧化硅负载的铝氧烷的样品在25℃下储存3周。铝氧烷的粘度增加，而经二氧化硅负载的铝氧烷的物理行为显示无变化。
Claims (13)
1.一种通过使烷基铝与下式的经取代的烯丙型醇在惰性有机溶剂的存在下反应而制备烷基铝氧烷的方法，
其中R1和R2各自独立地为脂族或芳族烃基团，且R3、R4和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烃基团或氢原子。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2各自独立地为支化或未支化的具有至多20个碳原子的烷基或亚烷基，且其中R3、R4和R5可各自独立地为与R1和R2相同的烷基或亚烷基或氢原子。
3.权利要求1或2的方法，其中该经取代的烯丙型醇选自4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-戊烯-1-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中该烷基铝为三烷基铝，其中烷基为至多8个碳原子的烷基。
5.权利要求4的方法，其中该烷基铝上的烷基中的一个或多个为异丁基、乙基或甲基。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该烷基铝为其中烷基中的至少50％为甲基的化合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该烷基铝包括三甲基铝。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该有机溶剂选自烷烃，例如庚烷或己烷，或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯或均三甲基苯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中该烷基铝与经取代的烯丙型醇的反应在铝氧烷的存在下进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中该惰性有机溶剂包含载体。
11.权利要求10的方法，其中该载体选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其组合。
12.一种可通过权利要求1-11中任一项的方法获得的产物。
13.权利要求12的产物作为用于烯烃聚合或低聚方法中的催化剂中的催化剂组分的用途。
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