RU2697657C1 - Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена - Google Patents

Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена Download PDF

Info

Publication number
RU2697657C1
RU2697657C1 RU2018130198A RU2018130198A RU2697657C1 RU 2697657 C1 RU2697657 C1 RU 2697657C1 RU 2018130198 A RU2018130198 A RU 2018130198A RU 2018130198 A RU2018130198 A RU 2018130198A RU 2697657 C1 RU2697657 C1 RU 2697657C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propene
alet
diastereomerically pure
producing
hours
Prior art date
Application number
RU2018130198A
Other languages
English (en)
Inventor
Людмила Вячеславовна Парфенова
Павел Викторович Ковязин
Галина Павловна Истомина
Равил Исмагилович Хуснутдинов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2018130198A priority Critical patent/RU2697657C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2697657C1 publication Critical patent/RU2697657C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):взаимодействием пропена с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и метилалюмоксана с последующим окислением и гидролизом, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют AlEt, в качестве катализатора - rac-[MeSi(η-CH)]ZrCl, реакцию проводят при мольном соотношении [Zr]:[AlEt]:[Al]=1:200:(40-50), температуре 20°С и давлении пропена 1 атм в течение 24 ч в дихлорметане, образующийся при этом продукт 1 путем последующего окисления сухим Oв течение 2 ч и гидролиза с помощью 10% раствора HCl превращают в продукт 2. Технический результат - разработка однореакторного способа получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2). 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):
Figure 00000001
Разработанный способ открывает новый путь к получению практически важных диастереомерно чистых фрагментов соединений, востребованных в области медицинской химии ([1] ter Horst В., Feringa B.L., Minnaard A.J., Chem. Commun., 2010, 46, 2535-2547), инициаторов полимеризации, мономерных строительных блоков для новых привитых сополимеров, прекурсоров для получения душистых веществ, адгезивов, хиральных 2D и 3D нанообъектов ([2] Janiak Ch. Coord. Chem. Rev., 2006, V. 250, Is. 1-2, 66-94; [3] Ikai T. et al, Polymer, 2015, V. 56, 171-177; [4] Ma W. et al, Chem. Rev. 2017, 117, 8041-8093).
Известен способ ([5] Pino P., Cioni P., Wei J. JACS, 1987, V. 109, No 20, 6189-6191) получения жидких гидрированных изотактических олигомеров пропена при температуре 0°С в растворе толуола (400 мл; [С3Н6]=2,4 моль/л) в течение 72 ч в присутствии водорода (РН2=1-4 бар) с использованием каталитической системы, полученной на основе комплекса Zr p-R, p-R-этилен-бис-тетрагидроинденилцирконий диметила (p-R, p-R-3) и метилалюмоксана (МАО) (Mn=1200), согласно схеме:
Figure 00000002
Спектры ИК и ЯМР 13С выделенных фракций указывают на присутствие концевых н-бутил, н-пропил, и изобутильных групп с преобладанием н-пропильной группы. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-3-метил(этил)-замещенные 1-алканолы.
Известен способ ([6] Kaminsky W., Ahlers A., Miiller-Lindenhof N. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, V. 28, No. 9, 1216-1218.) получения изотактических олигомеров пропена, содержащих концевую двойную связь, в присутствии комплекса Zr R, R, p-S, p-S-4. Реакция проходит при 50°С в толуоле в течение 16-19 часов при соотношении [Zr]:[Al]:[С3Н6]=8,4:1:54. Выход олигопропенов составил 88% ([α]D 25=+3.3°, с=10,9 мг/мл, С6Н5СН3).
Figure 00000003
Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-3-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.
Наиболее близким к изобретению является способ ([8] Y. Ota, Т. Murayama, K. Nozaki, PNAS, 2016, vol. 113, no. 11, p. 2857-2861) получения диастереомерно чистых метилзамещенных первичных спиртов однореакторным методом в реакции пропена с ZnEt2 и МАО, катализируемой p-S, p-S- [C2H4(η5-C9H10)2]ZrCl2 в толуоле (мольное соотношение [Zr]:[MAO]:[ZnEt2]=1:1000:2000, температура реакции -20°С, 16 ч) с последующим окислением и гидролизом. В результате был выделен (2R,4R,6R,8R)-2,4,6,8-тетраметилдекан-1-ол с выходом 3,8% (n=4, ≥99%ее, [α]D 24=+7,11°, с=0,51, CHCl3), (2R, 4R, 6R,)-2,4,6-триметилоктан-1-ол с выходом 3,8% (n=3, ≥99%ее, [α]D 22=+8,54°, с=0,51, CHCl3), (2R, 4R, 6R, 8R, 10R)-2,4,6,8,10-пентаметилдодекан-1-ол с выходом 1.2% (n=5, ≥99%ее, [α]D 24=+7,22°, с=0,51, CHCl3).
Figure 00000004
Известный способ не позволяет получать алюминий-содержащие продукты 1, кроме того, при синтезе используется большое количество ZnEt2 (2000 экв.) и МАО (1000 экв.).
Задачей изобретения является разработка однореакторного способа получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2).
Решение поставленной задачи достигается за счет того, что пропен взаимодействует с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора rac-[Me2Si(η5-C9H10)2]ZrCl2 и МАО, взятых в мольном соотношении [Zr]:[AlEt3]:[AlMAO]=1:200:(40-50) в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и давлении пропена 1 атм в толуоле в течение 24 ч с получением целевого продукта 1. Последующее окисление реакционной массы сухим O2 и гидролиз с помощью 10% раствора HCl приводит к продукту 2. Активность каталитической системы составляет 341 г⋅МольZr -1⋅ч-1. Реакция проходит по схеме:
Figure 00000005
Диастереомерно чистые функционально замещенные олигомеры пропена (1, 2) образуются в результате синтеза без выделения промежуточных продуктов. На первой стадии для получения 1 используется пропен, AlEt3, МАО и rac-[Me2Si(η5-C9H10)2]ZrCl2 в качестве катализатора. На второй стадии для получения 2 применяется газообразный кислород. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlBui 3, Et2AlCl) целевые продукты (1, 2) не образуются. Использование других комплексов переходных металлов в качестве катализаторов, например, ZrCl4, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2 приводит к снижению хемо- и стереоселективности реакции.
Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~20°С. Повышение температуры реакции до 40°С приводит к увеличению выхода побочных продуктов, содержащих винилиденовые двойные связи. Уменьшение температуры снижает выход (1, 2), а также увеличивает время реакции.
Проведение реакции в присутствии rac-[Me2Si(η5-C9H10)2]ZrCl2 больше 0,5 мол. % по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1, 2). Уменьшение концентрации катализатора менее 0,5 мол.% вызывает снижение скорости реакции и выхода (1, 2).
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации AlEt3 приводит к снижению скорости реакции и выхода целевых продуктов (1, 2). Увеличение исходной концентрации AlEt3 не приводит к значительному увеличению выхода (1, 2). Рост концентрации МАО в каталитической системе приводит к увеличению выхода олигопропенов с концевой винилиденовой двойной связью, тем самым уменьшая выход продуктов (1, 2). Уменьшение концентрации МАО вызывает резкое снижение скорости реакции и выхода (1, 2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ основывается на использовании в качестве исходного реагента AlEt3. В известном способе используется ZnEt2.
2. В предлагаемом способе реакция проходит при комнатной температуре и давлении пропена 1 атм. В известном способе реакцию проводят при температуре -20°С и давлении пропена 2 атм.
3. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов [Zr]:[AlEt3]:[AlMAO]=l:200:(40-50), тогда как в известных способах соотношение [Zr]:[ZnEt2]:[AlMAO]=1:2000:1000.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Реакция проходит при комнатной температуре и давлении пропена 1 атм с использованием меньших количеств алкилирующего агента и МАО.
Способ поясняется следующим примером:
Общая методика. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 0,05 ммоль катализатора, 10 ммоль AlEt3, 2-10 ммоль МАО и 35 мл CH2Cl2. Реакционную массу барботировали пропиленом в течение 2 минут, реактор плотно закрывали. Реакцию проводили при температуре 20°С при непрерывном перемешивании в течение 24 часов, в атмосфере пропилена. Часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, а органический слой сушили над Na2SO4. Выход и состав продуктов определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся часть реакционной массы охлаждали до 0°С и барботировали сухим O2 в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивали в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизовали 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой сушили над Na2SO4. Продукт 2 выделяли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле системой растворителей петролейный эфир-диэтиловый эфир (7:1 по объему).
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно помещали 30 мг (0,066 ммоль) катализатора rac[Me2Si(η5-C9H10)2]ZrCl2, 35 мл CH2Cl2, 1.8 мл AlEt3 (98%), 1.5 мл МАО (7% Al в толуоле, Sigma-Aldrich). Реакционную массу барботировали пропиленом в течение 2 минут, реактор плотно закрывали. Реакцию проводили при температуре 20°С при непрерывном перемешивании в течение 24 часов, в атмосфере пропилена. Часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, а органический слой сушили над Na2SO4. Выход и состав продуктов (3) определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии (Рисунок 1). Оставшуюся часть реакционной массы охлаждали до 0°С и барботировали сухим O2 в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивали в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизовали 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой сушили над Na2SO4. Продукт 2, представляющий собой смесь олигомерных спиртов (n=3-10), выделяли в количестве 0,36 г при помощи колоночной хроматографии на силикагеле (Табл. 1).
Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Спектральные характеристики 2.
Соединение (2). ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3) δН 0.821-0.91 (m, СН3, Et), 0.803-0.924 (CH3CH), 0.895-0.982 (m, СН3СНСН2ОН), 0.791-0.971, 1.131-1.362 ((CH2)n), 1.018-1.125, 1.323-1.416, 1.381-1.483, 1.67-1.761 ((CH)n), 1.519-1.626 (CH2, Et) ЯМР 13С (100.62 МГц, CDCl3) δС 11.1 (СН3, Et), 17.3, 17.53, 17.65, 17.68 (СН3СНСН2ОН), 19.78, 19.90, 20.02, 20.92, 21.00, 21.05, 21.11 (СН3СН), 27.48, 27.56, 27.62 (СН2, Et), 28.76, 28.83, 29.02, 31.53, 31.55, 33.07 ((CH)n), 40.62, 41.08, 44.58, 44.66, 45.04, 45.56 ((CH2)n), 68.06, 68.08, 68.16, 68.28 (CH2OH).
Масс-спектры дейтерированных олигопропенов 3.
Figure 00000006
n=2, m/z(%): 157.15 (0,6); 156.10 (1,0); 128.15 (2,5); 127.15 (4,4); 113.05 (2,1); 112.15 (0,9); 100.10 (2,7); 99.10 (14,2); 98.10 (8,1); 92.00 (1,2); 91.05 (2,1); 86.10 (15,0); 85.10 (31,6); 84.10 (7,4); 83.10 (2,1); 72.05 (6,7); 71.05 (29,1); 70.05 (13,1); 69.00 (8,1); 58.00 (13,4); 57.00 (100,0); 56.05 (17,9); 55.00 (13,5); 54.05 (1,3); 52.95 (2,6); 44.00 (15,1); 43.00 (71,1); 42.00 (14.2); 41.00 (43,0); 40.05 (2,7);
n=3, m/z (%): 199.15 (0,4); 198.10 (0,6); 169.10 (0,7); 142.10 (0,7); 141.10 (5,4); 140.15 (1,2); 128.10 (2,9); 127.10 (6,0); 126.15 (1,7); 113.10 (4,7); 112.15 (1,9); 111.15 (1,3); 105.05 (0,5); 100.10 (2,9); 99.10 (15,4); 98.10 (7,1); 97.10 (1,1); 87.05 (0,9); 86.05 (11,2); 85.05 (43,2); 84.15 (7,2); 83.10 (4,3); 82.15 (0,7); 72.05 (8,6); 71.05 (50,8); 70.05 (12,9); 69.05 (10,6); 68.05 (1,9); 66.95 (1,5); 58.00 (12,8); 57.00 (100,0); 56.05 (15,8); 55.00 (14,6); 54.05 (1,2); 52.95 (2,2); 44.00 (12,0); 43.00 (65,7); 42.05 (11,8); 41.00 (40,8); 40.05 (2,2).
n=4, m/z (%): 241.20 (0,4); 240.20 (0,4); 183.20 (1,2); 170.25 (1,0); 169.20 (1,9); 155.15 (1,2); 142.15 (1,3); 141.15 (7,1); 140.15 (2,2); 128.15 (2,3); 127.15 (6,3); 126.15 (1,8); 125.15 (1,2); 114.20 (1,9); 113.15 (9,3); 112.25 (2,0); 111.20 (2,6); 100.10 (3,9); 99.10 (22,1); 98.10 (6,4); 97.15 (2,9); 87.05 (1,0); 86.10 (11,8); 85.10 (57,8); 84.15 (9,80); 83.10 (6,7); 82.05 (1,4); 72.00 (9,8); 71.05 (64,2); 70.05 (13,5); 69.00 (14,9); 68.05 (2,0); 66.95 (1,8); 58.00 (12,6); 57.00 (100,0); 56.05 (14,3); 55.00 (18,3); 54.05 (1,1); 53.05 (1,9); 44.00 (11,7); 43.00 (66,6); 42.00 (10,3); 41.00 (39,5); 40.05 (1,8).
n=5, m/z (%): 283.30 (0,2); 282.30 (0,3); 225.20 (0,6); 212.15 (0,4); 211.15 (0,9); 197.25 (0,3); 184.20 (0,5); 183.15 (2,2); 183.15 (2,2); 170.15 (1,0); 169.20 (2,1); 168.25 (0,4); 156.20 (0,6); 155.10 (2,5); 154.15 (0,3); 153.30 (0,5); 142.15 (1,4); 141.10 (7,6); 140.15 (2,4); 128.20 (2,7); 127.10 (10,4); 126.15 (2,5); 125.15 (2,4); 114.20 (2,6); 113.15 (14,6); 112.15 (2,2); 111.15 (4,4); 100.10 (4,3); 99.10 (26,3); 98.15 (5,9); 97.10 (3,7); 86.05 (12,1); 85.05 (60,7); 84.15 (9,9); 83.10 (8,3); 72.05 (10,3); 71.05 (70,0); 70.05 (12,6); 69.05 (17,3); 68.05 (2,1); 67.00 (1,9); 58.00 (12,1); 57.00 (100,0); 56.05 (12,5); 55.00 (19,1); 44.00 (10,1); 43.00 (66,3); 42.00 (9,6); 41.00 (34,5); 40.05 (1,4).
n=6, m/z (%): 325.15 (0,1); 324.30 (0,1); 267.15 (0,3); 254.30 (0,4); 253.15 (0,5); 226.30 (0,4); 225.10 (1,3); 212.10 (0,6); 211.10 (1,3); 197.15 (0,8); 184.15 (0,6); 183.15 (2,1); 169.20 (3,0); 168.25 (0,8); 156.15 (1,0); 155.15 (4,1); 142.15 (1,7); 141.10 (8,3); 140.15 (2,5); 139.05 (1,3); 128.20 (2,8); 127.15 (13,0); 126.15 (3,2); 125.15 (3,4); 114.15 (3,2); 113.10 (17,4); 112.15 (3,0); 111.10 (5,3); 110.15 (1,3); 100.10 (4,9); 99.10 (30,6); 98.15 (6,1); 97.10 (4,7); 86.05 (12,0); 85.10 (67,8); 84.15 (10,0); 83.05 (9,7); 82.10 (1,9); 72.05 (10,7); 71.05 (72,1); 70.05 (12,2); 69.00 (21,2); 68.05 (1,9); 67.05 (1,6); 58.00 (10,9); 57.00 (100,0); 56.05 (12,9); 55.00 (19,2); 52.90 (1,2); 44.00 (9,8); 43.00 (68,0); 42.05 (7,9);41.00 (29,5); 40.05 (1,4).
n=7, m/z (%): 367.00 (0,04); 366.00 (0,15); 295.25 (0,3); 267.25(0,7); 254.20 (0,4); 253.20 (0,6); 252.25 (0,3); 238.90 (0,3); 237.95 (0,2); 226.20 (0,5); 224.25 (0,4); 211.15 (1,2); 210.15 (0,5); 209.00 (0,3); 207.10 (0,7); 197.20 (1,6); 184.20 (0,6); 183.20 (4,1); 182.15 (0,8); 170.15 (1,2); 169.20 (4,5); 168.15 (0,9); 167.15 (0,4); 156.15 (1,6); 155.15 (6,1); 154.25 (1,1); 153.20 (1,3); 149.00 (0,9); 142.15 (2,2); 141.15 (10,7); 140.15 (3,2); 139.05 (1,2); 128.10 (3,4); 127.15 (17.4); 126.15 (4,8); 125.15 (4,1); 114.15 (4,2); 113.15 (21,4); 112.20 (3,7); 111.15 (7,1); 110.15 (1,7); 109.20 (1,0); 100.10 (5,6); 99.10 (34,9); 98.05 (6,4); 97.10 (5,8); 96.10 (1,1); 95.10 (1,1); 86.10 (11,9); 85.10 (71,5); 84.15 (11,1); 83.05 (12,6); 82.05 (1,8); 81.05 (1,0); 72.05 (9,5); 71.05 (75,9); 70.05 (14,1); 69.00 (26,0); 68.05 (2,7); 67.05 (1,9); 58.00 (11,3); 57.00 (100,0); 56.05 (11,8); 55.00 (18,4); 52.95 (1,0); 44.00 (9,1); 43.00 (68,6); 42.05 (7,0); 41.00 (25,6); 39.95 (1,2).
n=8. m/z (%): 408.90 (0,02); 361.90 (0,1); 354.90 (0,1); 352.30 (0,1); 337.30 (0,2); 296.30 (0,2); 295.00 (0,3); 281.10 (0,7); 268.25 (0,3); 267.30 (1,1); 266.25 (0,5); 240.25 (0,2); 239.25 (1,2); 225.25 (2,2); 224.15 (0,8); 212.10 (1,0); 211.15 (2,5); 207.00 (2,1); 197.15 (2,7); 196.25 (0,5); 183.20 (3,8); 182.25 (1,0); 170.15 (1,8); 169.15 (5,2); 168.25 (1,0); 167.10 (0,8); 156.25 (1,7); 155.10 (6,2); 154.15 (1,1); 153.15 (1,9); 142.20 (2,0); 141.10 (12,3); 140.10 (3,6); 139.05 (1,1); 128.10 (4,0); 127.10 (18,5); 126.15 (4,7); 125.15 (4,9); 114.20 (3,5); 113.15 (23,4); 112.10 (4,4); 111.20 (8,9); 110.20 (2,1); 109.15 (1,0); 100.10 (5,3); 99.10 (37,2); 98.15 (5,7); 97.05 (7,3); 87.00 (1,0); 86.05 (11,6); 85.10 (74,1); 84.10 (12,2); 83.05 (12,7); 82.05 (2,0); 81.05 (1,4); 73.05 (1,2); 72.05 (10,2); 71.05 (77,9); 70.05 (13,4); 69.00 (27,6); 68.05 (1,8); 67.05 (1,7); 58.00 (11,5); 57.00 (100,0); 56.05 (10,2); 55.00 (20,3); 44.00 (7,9); 43.00 (66,1); 42.05 (6,7); 41.00 (22,9); 39.95 (1,6).
n=9, m/z (%): 452.10 (0,04); 441.10 (0,1); 429.10 (0,2); 415.60 (0,2); 404.35 (0,2); 402.45 (0,3); 401.50 (0,5); 379.00 (0,3); 371.30 (0,2); 364.05 (0,3); 358.90 (0,2); 357.10 (0,3); 354.95 (0,7); 354.05 (0,2); 353.05 (0,2); 351.20 (0,3); 348.20 (0,3); 345.10 (0,2); 341.10 (0,5); 338.45 (0,2); 337.15 (0,3); 334.90 (0,3); 332.40 (0,2); 331.10 (0,4); 330.10 (1,5); 329.15 (0,3); 127.15 (18,9); 126.20 (5,0); 125.15 (6,4); 115.15 (1,0); 114.15 (3,1); 113.10 (23,4); 112.15 (4,4); 111.10 (8,6); 110.15 (2,0); 109.05 (1,0); 100.05 (6,0); 99.10 (36,7); 98.15 (5,9); 97.10 (7,9); 96.15 (1,7); 95.15 (1,7); 91.05 (1,0); 86.10 (11,1); 85.10 (66,3); 84.10 (10,4); 83.10 (12,4); 82.15 (2,1); 81.05 (1,2); 73.05 (3,4); 72.05 (8,5); 71.05 (75,4); 70.05 (15,3); 69.00 (28,3); 68.05 (2,2); 67.10 (1,9); 58.00 (9,0); 57.00 (100,0); 56.05 (9,1); 55.00 (17,6); 53.00 (1,2); 44.00 (8.4); 43.00 (60,1); 41.95 (5,9); 41.00 (19,1); 40.05 (1,8).
n=10, m/z (%): 494.10 (0,3); 492.10 (0,2); 490.10 (0,4); 489.10 (0,2); 488.10 (0,2); 483.10 (0,2); 481.10 (0,2); 477.10 (0,2); 475.05 (1,0); 464.90 (0,2); 462.90 (0,2); 461.90 (0,4); 460.85(0,3); 457.20 (0,3); 449.20 (0,2); 446.20 (0,3); 444.20 (0,2); 441.20 (0,5); 430.55 (1,0); 428.85 (1,2); 421.20 (0,5); 414.95 (1,1); 403.30 (1,7); 401.95 (4,8); 400.95 (2,3); 400.00 (6,0); 372.90 (0,9); 365.30 (0,7); 363.90 (1,4); 354.60 (0,9); 346.70 (0,8); 343.10 (0,9); 342.15 (0,9); 340.75 (0,9); 335.20 (0,8); 333.20 (0,9); 331.10 (2,7); 330.10 (9,1); 329.15 (2,2); 328.10 (1,0); 327.10 (1,4); 325.95 (1,7); 295.10 (1,6); 288.95 (0,9); 288.15 (1,1); 287.10 (0,8); 284.65 (0,6); 282.65 (0,9); 282.05 (1,0); 281.00 (3,2); 270.30 (0,9); 268.65 (1,0); 267.05 (1,4); 266.15 (1,4); 264.90 (1,0); 262.85 (0,9); 255.00 (0,9); 253.10 (2,6); 252.05 (1,7); 251.10 (1,2); 249.05 (1,1); 239.15 (2,8); 238.20 (1.1); 226.25 (1,7); 225.15 (2,7); 223.90 (1,5); 217.10 (2,4); 212.25 (1,7); 211.20 (4,7); 210.00 (1,3); 209.10 (4,5); 207.95 (4,3); 207.00 (19,3); 197.15 (5,4); 192.95 (1,7); 191.00 (2,1); 184.30 (1,6); 183.15 (5,1); 182.10 (2,0); 180.85 (1,5); 177.05 (1,2); 176.10 (1,2); 175.05 (0,7); 170.20 (1,1); 169.20 (6,3); 168.20 (1,5); 164.60 (1,5); 163.05 (1,3); 161.10 (3,0); 156.20 (2,1); 155.20 (7,7); 154.15 (1,8); 153.20 (3,7); 151.10 (1,2); 147.00 (1,9); 144.05 (1,0); 142.15 (1,8); 141.10 (15,5); 140.15 (3,3); 139.15 (2,7); 137.15 (1,2); 135.20 (2,4); 133.05 (3,7); 131.85 (1,8); 129.05 (1,3); 128.20 (4,2); 127.10 (21,6); 126.10 (4,7); 125.15 (5,9); 122.00 (1,1); 121.10 (1,1); 119.20 (1,2); 117.35 (1,5); 115.20 (2,7); 114.15 (4,2); 113.20 (27,9); 112.15 (4,6); 111.15 (10,9); 110.15 (3,7); 109.15 (1,0); 106.80 (1,2); 105.10 (2,4); 103.05 (1,6); 100.05 (5,1); 99.10 (39,2); 98.15 (6,8); 97.05 (8,5); 96.15 (5,3); 95.05 (2,4); 93.00 (1,1); 91.10 (3,4); 90.05 (1,1); 88.90 (1,2); 87.10 (1,7); 86.10 (10,3); 85.10 (74,9); 84.15 (9,5); 83.10 (14,8); 82.10 (4,6); 80.95 (2,3); 79.20 (1,5); 74.95 (1,5); 74.00 (1,3); 73.00 (7,7); 71.95 (8,0); 71.05 (81,7); 70.05 (12,9); 69.00 (29,4); 68.05 (2,5); 67.00 (3,7); 64.95 (1,1); 58.05 (9,1); 57.00 (100,0); 56.05 (10,6); 54.95 (18,7); 54.05 (1,3); 52.90 (1,2); 49.90 (1,2); 44.90 (1,2); 43.95 (7,0); 43.00 (58,4); 42.00 (5,9); 41.00 (21,2); 39.95 (3,4).
Figure 00000007
а - активность повышается за счет образования олигопропенов с винилиденовой двойной связью (0,701 г); b - активность повышается за счет образования олигопропенов с винилиденовой двойной связью (0,819 г).

Claims (3)

  1. Способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):
  2. Figure 00000008
  3. взаимодействием пропена с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и метилалюмоксана с последующим окислением и гидролизом, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют AlEt3, в качестве катализатора - rac-[Me2Si(η5-C9H10)2]ZrCl2, реакцию проводят при мольном соотношении [Zr]:[AlEt3]:[AlMAO]=1:200:(40-50), температуре 20°С и давлении пропена 1 атм в течение 24 ч в дихлорметане, образующийся при этом продукт 1 путем последующего окисления сухим O2 в течение 2 ч и гидролиза с помощью 10% раствора HCl превращают в продукт 2.
RU2018130198A 2018-08-20 2018-08-20 Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена RU2697657C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018130198A RU2697657C1 (ru) 2018-08-20 2018-08-20 Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018130198A RU2697657C1 (ru) 2018-08-20 2018-08-20 Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2697657C1 true RU2697657C1 (ru) 2019-08-16

Family

ID=67640369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018130198A RU2697657C1 (ru) 2018-08-20 2018-08-20 Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2697657C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440358C2 (ru) * 2008-11-13 2012-01-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
RU2668553C2 (ru) * 2013-10-28 2018-10-02 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения алюмоксанов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440358C2 (ru) * 2008-11-13 2012-01-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
RU2668553C2 (ru) * 2013-10-28 2018-10-02 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения алюмоксанов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dalton Trans., Lyudmila V. Parfenova et al.: "Intramolecular mobility of η5-ligands in chiral zirconocene complexes and the enantioselectivity of alkene functionalization by organoaluminum compounds", 2016, 45, 12814-12826. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1493737B1 (en) Process for producing a pyran compound
RU2697657C1 (ru) Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена
US20030166804A1 (en) Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer
RU2423366C2 (ru) Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2156771C2 (ru) Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана
RU2433132C2 (ru) Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов
RU2448113C2 (ru) Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
RU2365575C2 (ru) Способ получения [(2s)-транс]-1s,5s-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола
RU2191192C1 (ru) Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов
RU2342392C2 (ru) Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2342390C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2349595C1 (ru) Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2291870C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
RU2203876C2 (ru) Способ получения алк-4z-енов
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2752516C1 (ru) Способ получения диалкил 2,3-диизобутилсукцината, компонента титан-магниевых катализаторов полимеризации олефинов
RU2191171C1 (ru) Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов
RU2375369C2 (ru) Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена
RU2375364C2 (ru) Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2153500C1 (ru) Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2283843C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ
RU2200146C1 (ru) Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов
RU2375367C2 (ru) Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200821