RU2423366C2 - Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана - Google Patents
Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423366C2 RU2423366C2 RU2009125369/04A RU2009125369A RU2423366C2 RU 2423366 C2 RU2423366 C2 RU 2423366C2 RU 2009125369/04 A RU2009125369/04 A RU 2009125369/04A RU 2009125369 A RU2009125369 A RU 2009125369A RU 2423366 C2 RU2423366 C2 RU 2423366C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- zrcl
- magnesacyclopentane
- reaction
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:
Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0.04 МПа при мольном соотношении стирол: магнезациклопентан: Cp2ZrCl2=(10-20):10:(0.2-0.4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 часов. Технический результат - изобретение позволяет получить 2,4,6-трифенилмагнезациклононана вышеуказанной формулы. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения нового металлоорганического соединения (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы
Предлагаемое соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999].
Известен способ [К.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuday H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J.Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (II), реакцией бутадиена, с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме
Известным способом не может быть получен 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).
Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (III) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (IV) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и (где R=СН3, C2H5) в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:Cp2ZrCl2=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (VI), (VII) 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:
Где R=CH3, C2H5.
Этот способ не приводит к образованию 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного поучения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (V) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (VI) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (VII) со стирлом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) по схеме
Известный способ не позволяет получать МОС (I).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
Предлагается новый способ синтеза 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (IV) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Стирол, магнезациклопентан и Cp2ZrCl2 берутся в мольном соотношении (10-20):10:(0.2-0.4), предпочтительно 15:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.04 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (~20-22°С). Время реакции 8-10 часов, выход целевого продукта 45-60%.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp2TiCl2, TiCl4 ZrCl4, Ni(acac)2)целевой продукт (I) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (VII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).
Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 2 мол.% снижает выход (I). Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 30-70°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0-20°С) снижается скорость реакции.
Изменение отношения стирол: магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения приводит к значительному падению выхода (I). Снижение количества (VII) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода (I).
Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением менее 0.04 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.04 МПа не увеличивает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (IV), этилен и катализатор Cp2ZrCl2.
В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (III) получают из стирола и магнезациклопентана (IV) с участием катализатора Cp2ZrCl2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магнезациклопентана (IV) (0.5 М раствор в ТГФ), 10 ммоль стирола и при температуре 0°С Cp2ZrCl2. Температуру доводят до комнатной, и в реакционную зону через специальную трубку подают этилен под избыточном давлением 0.4 МПа, и это давление поддерживается до завершения реакциии. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I). Выход целевого продукта определяется по продукту гидролиза (I). При гидролизе (I) образуется 1,3,5-трифенилоктан (VIII) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).
1,3,5-Трифенилоктан (VIII), т.кип. 168°С (2 мм рт.ст). ПК-спектр (ν, см-1): 690, 745, 1010, 1050, 1450, 2840, 2910, 2940, 3010, 3040, 3070. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.87-0.92 м (3Н, СН3), 1.09-1.28 м (2Н, CH2), 1.61-1.73 м (2Н, СН2), 1.99-2.17 м (2Н, СН2), 2.0-2.11 м (Н, CH-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН2), 2.38-2.62 м (2Н, СН2-Ph), 2.39-2.65 м (1Н, СН-Ph), 7.19-7.52 м (15Н-аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.95 (С1), 40.31 (С2), 43.02 (С3), 43.36 (С4), 44.69 (С5), 39.95 (С6), 20.70 (С7), 14.64 (С8), 125.67, 126.84, 128.31, 128.38, 128.43 (С-аром.). [M]+ 342.
1,6-Дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX), т.кип. 169°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1870, 2175 (C-D), 3040, 3070. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.92-1.03 м (2Н, CH2D), 1.18-1.38 м (2Н, СН2), 1.64-1.88 м (2Н, CH2), 1.99-2.17 м (2Н, СН2), 2.0-2.11 м (2Н, СН2-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН2), 2.38-2.62 м (Н, CHD-Ph), 7.19-7.52 м (15Н, Н-аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.68 (С1, JC-D=19 Гц), 40.37 (С2), 43.12 (С3), 43.42 (С4), 44.69 (С5), 39.98 (С6) 20.71 (С7), 14.04 (С8, JC-D=19 Гц), 125.67, 126.02, 127.84, 128.31, 128.38, 128.25 (С12), 128.43 (С-аромат.). [М]+ 344.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Мольное соотношение стирол:MOC:Cp2ZrCl2 | Время реакции, ч | Выход (I), % |
1 | 10:10:0.3 | 8 | 45 |
2 | 15:10:0.3 | 10 | 60 |
3 | 15:10:0.2 | 10 | 48 |
4 | 15:10:0.4 | 10 | 60 |
5 | 20:10:0.3 | 10 | 58 |
6 | 20:10:0.4 | 10 | 55 |
7 | 15:10:0.3 | 9 | 54 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ. Избыточное давление этилена составляло 0.04 МПа во всех примерах.
Claims (1)
- Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:
характеризующийся тем, что взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0,04 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2=(10-20):10:(0,2-0,4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009125369/04A RU2423366C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009125369/04A RU2423366C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009125369A RU2009125369A (ru) | 2011-01-10 |
RU2423366C2 true RU2423366C2 (ru) | 2011-07-10 |
Family
ID=44054294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009125369/04A RU2423366C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2423366C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558762C2 (ru) * | 2010-07-20 | 2015-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
-
2009
- 2009-07-02 RU RU2009125369/04A patent/RU2423366C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DZHEMILEV U.M., New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminum and magnesium compounds, Tetrahedron, 1995, v. 51, №15, p.4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.M. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №6, с.1388-1393. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009125369A (ru) | 2011-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2440360C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов | |
RU2448113C2 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2423367C2 (ru) | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2440354C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2365575C2 (ru) | Способ получения [(2s)-транс]-1s,5s-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола | |
RU2423364C2 (ru) | Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
CN106045831A (zh) | 一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法 | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110703 |