RU2290406C1 - Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов - Google Patents
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2290406C1 RU2290406C1 RU2005125843/04A RU2005125843A RU2290406C1 RU 2290406 C1 RU2290406 C1 RU 2290406C1 RU 2005125843/04 A RU2005125843/04 A RU 2005125843/04A RU 2005125843 A RU2005125843 A RU 2005125843A RU 2290406 C1 RU2290406 C1 RU 2290406C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dienes
- synthesis
- bumgcl
- zrcl
- catalyst
- Prior art date
Links
- 0 *C1=C(*)C(*)=C(*)*1 Chemical compound *C1=C(*)C(*)=C(*)*1 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнеза-циклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Технический результат - упрощение способа при использовании доступных реагентов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9 с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2 М раствор в Et2О). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраэтилмагнезациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ~54%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н,=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С1, 8), 14.21 (С10, 12), 22.19 (С2, 7), 22.35 (С9, 11), 123.18 (С3, 6), 139.61 (С4, 5).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н,=C-CH2).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 13.77 (С10, 12), 14.55 (C1,8), 20.93 (C9,11), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 141.23 (С4, 5).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | R-≡-R | Мольное соотношение RC≡CR: н-BuMgCl:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | гекс-3-ин | 10:24:1.2 | 12 | 54 |
2 | ″ | 10:26:1.2 | 12 | 58 |
3 | ″ | 10:22:1.2 | 12 | 51 |
4 | ″ | 10:24:1.4 | 12 | 60 |
5 | ″ | 10:24:1.0 | 12 | 45 |
6 | ″ | 10:24:1.2 | 14 | 57 |
7 | ″ | 10:24:1.2 | 10 | 49 |
8 | окт-4-ин | 10:24:1.2 | 12 | 52 |
9 | дец-5-ин | 10:24:1.2 | 12 | 50 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.
Claims (1)
- Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)где R - C2H5, н-C3H7, н-C4H9,характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулыR-≡-R,где R - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9,взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005125843/04A RU2290406C1 (ru) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005125843/04A RU2290406C1 (ru) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2290406C1 true RU2290406C1 (ru) | 2006-12-27 |
Family
ID=37759790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005125843/04A RU2290406C1 (ru) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2290406C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558762C2 (ru) * | 2010-07-20 | 2015-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
-
2005
- 2005-08-15 RU RU2005125843/04A patent/RU2290406C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FUJITA К. et al, J. Organomet. Chem., 1976, v 201, р.113. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558762C2 (ru) * | 2010-07-20 | 2015-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
KR20210070315A (ko) | 치환된 사이클로펜타디엔 화합물 및 메탈로센의 합성 | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2322431C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2283315C1 (ru) | Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2295528C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2440354C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070816 |