RU2374255C2

RU2374255C2 - Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов

Info

Publication number: RU2374255C2
Application number: RU2006115818/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Владимир Анатольевич Дьяконов (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Регина Адиковна Зиннурова (RU); Регина Адиковна Зиннурова; Альфия Зуфаровна Шарипова (RU); Альфия Зуфаровна Шарипова; Татьяна Викторовна Тюмкина (RU); Татьяна Викторовна Тюмкина
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2006-05-06
Filing date: 2006-05-06
Publication date: 2009-11-27
Also published as: RU2006115818A

Abstract

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов. Технический результат - получение новых 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов с высокой селективностью, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [R.Baker, R.C.Cookson, A.D.Saunders. Reaction of "Myrcene-Magnesium" with Esters, Acetyl Chloride and Acetic Anhydride: Formation of Cyclopentenols and Cyclopropane Derivatives // J.Chem.Soc.Perk.Fr.I, 1815-1818 (1976)] получения алкенилзамещенного магнезациклопентена взаимодействием мирцена с металлическим магнием, в присутствии катализатора FeCl₃ (5 мол.%) и EtBr при температуре 20°С за 12 часов в ТГФ с выходом ~90-92% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения магнезациклонона-3,7-диена (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, и 1,2-алкадиенов формулы R-=·=, где R′=н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении R-≡-R:R′-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂=10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:12:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (Et₂O, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, 1,2-алкадиена, EtMgBr, металлического магния Mg и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 10 мол. % снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен, 1,2-алкадиен, EtMgBr, металлический магний Mg и катализатор Cp₂TiCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью метилиодида (MeI) магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 24 ммоль свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 10 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммоль гекс-3-ина и 12 ммоль 1,2-октадиена, затем при температуре ~0°С добавляют 1.2 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают индивидуальный 2,3-диэтил-5-гексилиденмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-3,6-додекадиен (5) с выходом ~54%, а при дейтеролизе, соответственно, 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 0.87-0.93 м (9Н, СН₃), 1.1-1.58 м (6Н, СН₂), 1.95-2.69 м (8Н, =С-CH₂, 5.45-5.82 м (3Н, -С=CH-). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 13.38 (С⁴), 14.02 (С¹²), 14.65 (С¹), 20.19 (С²), 22.85 (C¹¹), 23.78 (С¹³), 27.21 (С⁸), 29.69 (С⁹), 30.29 (С¹⁰), 36.34 (С⁵), 125.68 (С³),

128.15 (С⁶), 130.89 (С⁷), 131.77(С⁴). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 0.88-0.91 м (9Н, СН₃), 1.12-1.68 м (6Н, CH₂), 1.89-2.47 м (8Н, =С-CH₂), 5.38-5.79 м (1Н, -С=CH-). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 13.35 (С⁴), 14.05 (С¹²), 14.72 (С¹), 20.26 (С²), 22.78 (C¹¹), 23.56 (С¹³), 27.32 (С⁸), 29.74 (С⁹), 30.41 (С¹⁰), 36.54 (С⁵), * (С³), * (С⁶), 130.73 (С⁷), 132.87(С⁴). (* сигнал не наблюдается)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Ацетилен R-≡-R	Аллен R′-=·=	Мольное соотношение RC≡CR:R′-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1),%
1	гекс-3-ин	1,2-октадиен	10:12:24:10:1.2	12	54
2	′′	′′	10:12:26:10:1.2	12	57
3	′′	′′	10:12:22:10:1.2	12	49
4	′′	′′	10:12:24:10:1.4	12	60
5	′′	′′	10:12:24:10:1.0	12	48
6	′′	′′	10:12:24:10:1.2	14	56
7	′′	′′	10:12:24:10:1.2	10	47
8	′′	′′	10:10:24:10:1.2	12	53
9	′′	′′	10:14:24:10:1.2	12	55
10	окт-4-ин	1,2-октадиен	10:12:24:10:1.2	12	49
11	дец-5-ин	1,2-октадиен	10:12:24:10:1.2	12	46
12	гекс-3-ин	1,2-декадиен	10:12:24:10:1.2	12	50

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире. Во всех опытах в минорных количествах (<10%) наблюдалось образование соответствующих 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов.

Claims

Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при соотношении R-≡-R:R'-=·=: EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1,0-1,4), в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 ч.