RU2348639C1

RU2348639C1 - Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов

Info

Publication number: RU2348639C1
Application number: RU2007121303/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Лейла Османовна Хафизова (RU); Лейла Османовна Хафизова; зев Руслан Римович Гил (RU); Руслан Римович Гилязев; Забир Сабирович Муслимов (RU); Забир Сабирович Муслимов; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2009-03-10
Also published as: RU2007121303A

Abstract

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов. Способ заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензолов с AlCl₃ и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в ТГФ в течение 14-18 часов. Полученные соединения могут найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1):

(1), где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 2003, 59, 3779-3786] получения 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (2) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов с треххлористым алюминием по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, 41, 684] получения алюминолов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при перемешивании в течение 10 ч по схеме:

R=Et, Pr, Bu

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Предлагается способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензола общей формулы

с AlCl₃ и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4), предпочтительно 10:8:8:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 14-18 ч, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,4-ди(1-алкинил)бензолов, AlCl₃, металлического Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 ммоль снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl₃ по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl₃ по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1,4-ди(1-алкинил)бензолы и соль алюминия - треххлористый алюминий (AlCl₃), а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и алкилзамещенные ацетилены.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль 1,4-ди(1-бутинил)бензол и при температуре ~0°С добавляют 8 ммоль AlCl₃. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 16 ч. Получают индивидуальный 1-хлор-3,4-дибутил-2,5-бис[3-(1-бутинил)фенил]-1Н-алюминол общей формулы (1).

Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензол (4) с выходом 54%.

Спектр ЯМР ¹H (COCl₃, δ, м.д.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 0.87 м (12Н, СН₃), 1.04-1.42 м (16Н, СН₂), 2.25-2.32 м (8Н, СН₂), 6.08 с (2Н, CH-Ph), 7.05-7.50 (8Н, аром.).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.л.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 13.50, 13.80, 19.04, 21.90, 22.23, 30.83, 32.09, 80.48, 91.75, 123.10, 123.10, 128.57, 131.34, 133.62, 143.06, 146.09.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	1,4-ди(1-алкинил)бензол	Мольное соотношение 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	1,4-ди(1-бутинил)бензол	10:8:8:1.2	16	54
2	”	10:10:10:1.2	16	58
3	”	10:6:6:1.2	16	52
4	”	10:8:8:1.4	16	60
5	”	10:8:8:1.0	16	46
6	”	10:8:8:1.2	18	57
7	”	10:8:8:1.2	14	49
8	1,4-ди(1-гексинил)бензол	10:8:8:1.2	16	51
9	1,4-ди(1-октинил)бензол	10:8:8:1.2	16	50

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1)

(1), где R - н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,
характеризующийся тем, что 1,4-ди(1-алкинил)бензолы общей формулы
где R - указаны выше, взаимодействуют с AlCl₃ и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl₃:Mg:Cp₂Cl₂=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в ТГФ в течение 14-18 ч.