RU2376310C2

RU2376310C2 - Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов

Info

Publication number: RU2376310C2
Application number: RU2008106547/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Лейла Османовна Хафизова (RU); Лейла Османовна Хафизова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Татьяна Викторовна Тюмкина (RU); Татьяна Викторовна Тюмкина
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-12-20
Also published as: RU2008106547A

Abstract

Изобретение относится к способу получения новых бороорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-

диенов взаимодействием диалкилзамещенных ацетиленов с фенилдихлорбораном и металлическим магнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 35-55%. Предложенный способ позволяет получить новые бороорганические соединения в одну стадию, синтез которых известными методами затруднителен или не возможен. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых борорганических соединений, конкретно к способу получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], J.J.Eisch, К.Tamao, and R.J.Wilcsek. Rearrangements of organometallic compounds. XII. Generation of boracarbenoid and boracyclopropene intermediates from the photolysis of tetraorganoborate salts in aprotic media // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 895) получения пиридинового комплекса 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3-трифенилбороциклопропена с дифенилацетиленом в присутствии пиридина через стадию образованиея цвиттер-иона по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).

Известен способ ([2], J.J.Eisch, J.E.Galle, and S.Kozima. The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The antiaromatic Character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, p.379) получения пентаарилзамещенных бороциклопентадиенов, а именно, 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбута-1,3-диена в диэтиловом эфире (Et₂O) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных алкилацетиленов общей формулы

, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁, с фенилдихлорбораном и металлическим магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении диалкилацетилен:PhBCl₂:Mg=20:(10-14):(10-14) ммолей, предпочтительно 20:12:12 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммолей, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1) составляет 35-55%. Реакция протекает по схеме:

1-Фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1) образуются только лишь с участием ацетиленов, PhBCl₂ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других борорганических соединений (например, триэтилбора), других непредельных соединений (олефины, аллены) или другого катализатора (например, Cp₂TiC₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(асас)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 7 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол. % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопентадиена (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PhBCl₂ по отношению к исходному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкилзамещенные ацетилены и PhBCl₂ с участием магния и катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе пентафенилзамещенные бороциклопентадиены (2) получают из дифенилацетилена и 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбутадиена.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать в одну препаративную стадию 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1), синтез которых известными методами затруднителен.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 мг-ат Mg (порошок), 20 ммолей гексина-3 в растворе ТГФ, 1.0 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 12 ммолей PhBCl₂. Перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С) и получают 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороцикло-2,4-диен (1) с выходом 42%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом спектра ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 0.88 (т, 6Н, СН₃, ³J=7.0 Гц), 0.94 (т, 6Н, СН₃, ³J=7.0 Гц), 2.05 (кв, 4H, CH₂, ³J=7.0 Гц), 2.15 (кв, 4H, СН₃, ³J=7.0 Гц), 7.20-7.51 (м, 5Н, CH-Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 14.30, 14.40 (В-С), 15.20, 21.70, 22.25, 127.9 (аром.), 128.6 (аром.), 131.5 (аром.), 132.9 (аром.), 135.9, 142.6.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный ацетилен,	Мольное соотношение ацетилен: PhBCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	гекс-3-ин	20:12:12:0.5	10	42
2.	-«-	20:14:12:0.5	10	46
3.	-«-	20:10:12:0.5	10	38
4.	-«-	20:12:14:0.5	10	45
5.	-«-	20:12:10:0.5	10	39
6.	-«-	20:12:12:0.7	10	55
8.	-«-	20:12:12:0.3	10	35
7.	-«-	20:12:12:0.5	12	48
8.	-«-	20:12:12:0.5	8	37
9.	окт-4-ин	20:12:12:0.5	10	40
10.	додец-5-ин	20:12:12:0.5	10	36

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения 1 -фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов формулы (1),

отличающийся тем, что диалкилацетилены взаимодействуют с фенилдихлорбораном (PhBCl₂) и магнием (Mg, порошок) в соотношении диалкилацетилен: PhBCl₂:Mg=20:10-14:10-14 ммолей в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0,3-0,7 ммолей, реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч.