RU2309958C1 - Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана - Google Patents
Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2309958C1 RU2309958C1 RU2006115741/04A RU2006115741A RU2309958C1 RU 2309958 C1 RU2309958 C1 RU 2309958C1 RU 2006115741/04 A RU2006115741/04 A RU 2006115741/04A RU 2006115741 A RU2006115741 A RU 2006115741A RU 2309958 C1 RU2309958 C1 RU 2309958C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- hexadiene
- diethyl
- tetradecane
- butenyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием 1,5-гексадиена с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1,5-гексадисну в атмосфере аргона в течение 8-12 часов в тетрагидрофуране. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 64-80%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать соединения формул 1, 2 и 3, синтез которых в литературе не описан. 1 таб.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) общей формулы:
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, Т.40, Вып.5, 684) получения дициклических АОС, а именно: региоизомерных (алюминациклопент-3-илметил)алюмина-циклопент-2-енов (4) и (5) в соотношении ~1:1 взаимодействием 1,4-енинов с четырехкратным избытком Et3Al в присутствии 10-15 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при 20-21°С за 8-10 ч с общим выходом ~80% по схеме:
Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).
Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386) получения три- и тетрациклических АОС, а именно: 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (7) в соотношении ~2:8 с общим выходом ~75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол.% Cp2ZrCl2 при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3).
Предлагается новый способ синтеза 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,9]генэйкозана(3).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,5-гексадиена с EtAlCl2 и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.2-0.6), предпочтительно 10:12:12:0.4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход целевых продуктов составляет 64-80%, соотношение (1):(2):(3)=1:2:2. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1), (2) и (3) образуются только лишь с участием 1,5-гексадиена, EtAlCl2, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других α,ω-диолефинов (например, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен), других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(асас)3) целевые продукты (1), (2) и (3) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход АОС (1), (2) и (3), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при комнатной температуре ~20°С. Увеличение температуры (например, до 50°С) не влияет на скорость реакции. При меньшей температуре (например, 0°С) скорость реакции снижается. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону их увеличения по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 1,5-гексадиен, EtAlCl2 и металлический Mg, которые обуславливают формирование 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюмина-тетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3). В известном способе в качестве исходных соединений используются норборнадиен и Et3Al, которые способствуют формированию 3-этил-3-алюминонатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (7).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]генэйкозан (3), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 0.4 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 1,5-гексадиена, 12 г-ат Mg (порошок) и при температуре 0°С 12 ммолей EtAlCl2. Температуру доводят до комнатной (~20°С) и перемешивают в течении 10 часов. Получают 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозан (3) с общим выходом 70% и соотношением (1):(2):(3)~1:2:2. Общий выход целевых продуктов (1), (2) и (3) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных АОС 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-трнэгил-3,10,17-триалюминатетра-цикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) образуются 5,6-бис(метил)дека-1,9-диен (8), 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктан (9) и 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекан (10), идентифицированные с помощью ЯМР 13С.
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (8), (9) и (10). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м. д.) 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 0.85 т (J 7,0 Гц, 6Н, СН3); 1.15-1.50 м (6Н, СН, СН2), 1.90-2.33 м (4Н, =С-СН2), 4.45 д (J 7,0 Гц, 4Н, =СН2), 5.51-5.98 м (2Н, -СН=). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 14.15, 31.86, 34.89, 35.99, 113.95, 139.23.
Спектр ЯМР 1H (CDCl2, δ, м.д.) 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 0.98 т (J 7.0 Гц, 12Н, СН3); 1.87-2.51 м (12Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 18.84, 31.17,38.08.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекана (10): 0.98 т (J 7,0 Гц, 18Н, СН3); 1.85-2.48 м (18Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.56, 32.00, 36.69.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| Таблица | |||
| №№ п/п | Мольное соотношение 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Общее время реакции, час | Суммарный выход целевых продуктов (1), (2), (3)% |
| 1 | 10:12:12:0.4 | 10 | 70 |
| 2 | 10:14:12:0.4 | 10 | 73 |
| 3 | 10:10:12:0.4 | 10 | 67 |
| 4 | 10:12:14:0.4 | 10 | 71 |
| 5 | 10:12:10:0.4 | 10 | 68 |
| 6 | 10:12:12:0.6 | 10 | 80 |
| 7 | 10:12:12:0.2 | 10 | 64 |
| 8 | 10:12:12:0.4 | 12 | 75 |
| 9 | 10:12:12:0.4 | 8 | 65 |
Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С в тетрагидрофуране. Соотношение целевых продуктов (1), (2) и (3) составляло во всех опытах ~1:2:2.
Claims (1)
- Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) общей формулы
характеризующийся тем, что 1,5-гексадиен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим Mg в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg=10:(10÷14):(10÷14), соответственно, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006115741/04A RU2309958C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006115741/04A RU2309958C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2309958C1 true RU2309958C1 (ru) | 2007-11-10 |
Family
ID=38958258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006115741/04A RU2309958C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2309958C1 (ru) |
-
2006
- 2006-05-06 RU RU2006115741/04A patent/RU2309958C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. «Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 20.* Катализируемое Cp 2 ZrCl 2 циклоалюминирование арилолефинов AlEt 3 », Известия АН. Серия химическая, 1999, 48(8), 1574-1580. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии. 2005, 41(5), 684-689. ИБРАГИМОВ А.Г. и др. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 31.* Катализаторы на основе компонентов кобальта в реакциях триалкил- и алкилгалогенидов с олефинами, алленнами и ацетиленами». Известия АН. Серия химическая, 2003, 52(11), 2303-2306. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2309958C1 (ru) | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана | |
| RU2315054C1 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминадицикло[01,5]-нонана, 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[01,5.010,14]октадекана | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
| RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2283316C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
| RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
| RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
| RU2295529C1 (ru) | Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080507 |