RU2375367C2 - Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена - Google Patents
Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375367C2 RU2375367C2 RU2008105865/04A RU2008105865A RU2375367C2 RU 2375367 C2 RU2375367 C2 RU 2375367C2 RU 2008105865/04 A RU2008105865/04 A RU 2008105865/04A RU 2008105865 A RU2008105865 A RU 2008105865A RU 2375367 C2 RU2375367 C2 RU 2375367C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- ene
- diene
- norbornene
- zrcl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения новых 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена (1) взаимодействием эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и норборнена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 75-88%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [J.J. Eisch, W.C. Kaska. J.Am.Chem.Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминола (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (А1Рh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
Известный способ не позволяет получать 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1):
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического алюминийорганического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло-[5.2.1.02,6]дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с Еt3Аl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получено непредельное тетрациклическое алюминийорганическое соединение (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 72-88%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 11-этил-11-алюминатрициклорО.Р. [10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, норборнена, EtAlCl2, Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt3А1, изо-Вu3Al, изо-Вu2АlСl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср3ТiСl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного тетрациклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к норборнену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к норборнену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2 и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий (А1Еt3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 3 -этил-3 -алюминатетрацикло [12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей норборнена, 12 мгат. магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ен (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр-ЯМР 13С {δ, м.д.) 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептана (4): 25.18, 25.88, 26.26, 26.36, 26.76, 29.15, 30.62, 33.17, 35.91, 36.70 (т, JCD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 41.99, 49.03, 129.20, 134.75 (т, JCD=24.5 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
Мольное соотношение | |||
№№ п/п | циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 82 |
2 | 10:10:14:12:0.5 | 10 | 84 |
3 | 10:10:10:12:0.5 | 10 | 77 |
4 | 10:10:12:14:0.5 | 10 | 83 |
5 | 10:10:12:10:0.5 | 10 | 79 |
6 | 10:10:12:12:0.6 | 10 | 88 |
7 | 10:10:12:12:0.4 | 10 | 72 |
8 | 10:10:12:12:0.5 | 12 | 86 |
9 | 10:10:12:12:0.5 | 8 | 75 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ. |
Claims (1)
- Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1),
характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008105865/04A RU2375367C2 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008105865/04A RU2375367C2 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008105865A RU2008105865A (ru) | 2009-08-20 |
RU2375367C2 true RU2375367C2 (ru) | 2009-12-10 |
Family
ID=41150777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008105865/04A RU2375367C2 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2375367C2 (ru) |
-
2008
- 2008-02-15 RU RU2008105865/04A patent/RU2375367C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ДЖЕМИЛЕВ У.М. И ДР. Изв. АН. Сер. Хим., №2, 1992, с.386-391. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008105865A (ru) | 2009-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2348640C1 (ru) | Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2532925C2 (ru) | Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110216 |