RU2348640C1

RU2348640C1 - Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов

Info

Publication number: RU2348640C1
Application number: RU2007122004/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; конов Владимир Анатольевич Дь (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Рустам Камилевич Тимерханов (RU); Рустам Камилевич Тимерханов; Галина Аркадьевна Джемилева (RU); Галина Аркадьевна Джемилева; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2009-03-10
Also published as: RU2007122004A

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [J.J. Eisch, W.C. Kaska. J.Am.Chem.Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминола (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1).

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph, с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂=1:2.5:(0.03-0.05), при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме:

Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабициклор[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: диалкилацетилен: EtAlCl₂: Mg: Cp₂ZrCl₂₌10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 79-92%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, диалкилацетиленов, EtAlCl₂, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), алкильных ациклических ацетиленов, этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph-≡-Ph) и трифенилалюминий (AlPh₃). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабициклор[7.3.0^1,9]додека-8,11-диен (1) с выходом 87%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4):

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононена (4): 13.99, 14.64, 20.86, 23.30, 24.61, 26.04, 26.30, 26.75, 27.57, 32.78,42.55,128.09,144.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Ациклический ацетилен	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: ациклический ацетилен:EtAlCl₂:Mg: Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Гекс-3-ин	10:10:12:12:0.5	10	87
2	“	10:10:14:12:0.5	10	89
3	“	10:10:10:12:0.5	10	83
4	“	10:10:12:14:0.5	10	88
5	“	10:10:12:10:0.5	10	81
6	“	10:10:12:12:0.6	10	92
7	“	10:10:12:12:0.4	10	79
8	“	10:10:12:12:0.5	12	88
9	“	10:10:12:12:0.5	8	86
10	Окт-4-ин	10:10:12:12:0.5	10	85
11	Дец-5-ин	10:10:12:12:0.5	10	82

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1)

характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ в присутствии порошка магния и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при комнатной температуре при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.