RU2433132C2 - Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов - Google Patents
Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433132C2 RU2433132C2 RU2009128337/04A RU2009128337A RU2433132C2 RU 2433132 C2 RU2433132 C2 RU 2433132C2 RU 2009128337/04 A RU2009128337/04 A RU 2009128337/04A RU 2009128337 A RU2009128337 A RU 2009128337A RU 2433132 C2 RU2433132 C2 RU 2433132C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- cyclopentanes
- zrcl
- alkylaluminium
- etalcl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I):
, где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17. Способ заключается во взаимодействии α-олефинов R-CH=CH2 (где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-С6Н17) с EtAlCl2 в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре, в растворителе (ТГФ), в течение 6-8 часов. При этом в реакционную массу подают этилен под избыточным давлением 0,2 атм. Мольное соотношении R-CH=CH2:EtAlCl2:Mg:Ср2ZrCl2=10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7). Технический результат - способ позволяет увеличить выход и уменьшить время реакции. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B. Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, A.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).
Известен способ ([3] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтеза алюминациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении AlEt3:α-олефин:Cp2ZrCl2=(100-120):100:2, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов с выходами 80-95% по схеме:
Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3.
Известен способ ([4] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюминациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) совместного получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl3) в присутствии порошка Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора Cp2ZrCl3 в ТГФ при комнатной температуре за 10 ч. Выход смеси циклических АОС (1) и (2) составляет 80-85%, при этом выход побочных продуктов (2) достигает 50%. Реакция проходит по схеме:
Известный способ приводит к образованию смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2).
Предлагается новый способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1). Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1) и уменьшении времени реакции.
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R=алкил, например, н-С4Н9, н-C6H13, н-C8H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-CH=CH2: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:12:0.5, в атмосфере этилена (С2Н4) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 72-90%, суммарный выход побочных продуктов (2) не превышает 6-8%. Реакция проходит по схеме:
R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 7% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Если в известном способе в качестве исходного реагента используется 1,2-дихлорэтан, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется более доступный этилен. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-3-алкилалюминациклопентаны (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС за более короткое время.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат.магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 14 ммолей EtAlCl2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0.2 атм), затем при температуре 20-22°С медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей гекс-1-ена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-3-бутилалюминациклопентан (1) с выходом 79%. Выход АОС (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-3-бутилалюминациклопентана образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептан (3).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.24 (С1, JC-D=19.3 Гц), 29.68 (С2), 34.44 (С3), 36.32 (С4), 29.71 (С5), 23.32 (С6), 14.29 (С7), 19.14 (С8, JC-D=19.4 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
№№ п/п | Исходный α-олефин | Соотношение α-олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход целевых продуктов (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | гекс-4-ен | 10:14:12:0.5 | 7 | 79 |
2. | -«- | 10:18:12:0.5 | 7 | 83 |
3. | -«- | 10:10:12:0.5 | 7 | 74 |
4. | -«- | 10:14:14:0.5 | 7 | 82 |
5. | -«- | 10:14:10:0.5 | 7 | 71 |
6. | -«- | 10:14:10:0.7 | 7 | 90 |
7. | -«- | 10:14:10:0.3 | 7 | 72 |
8. | -«- | 10:14:10:0.5 | 8 | 85 |
10. | -«- | 10:14:10:0.5 | 6 | 73 |
11. | окт-1-ен | 10:14:10:0.5 | 7 | 76 |
12. | дец-1-ен | 10:14:10:0.5 | 7 | 75 |
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена.
Claims (1)
- Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I)
,
где R - н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействием α-олефинов R-CH=CH2 (где R - н-C4H9, н-С6Н13, н-С6Н17) с EtAlCl2 в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре, отличающийся тем, что в реакционную массу подают этилен под избыточным давлением 0,2 атм при мольном соотношении R-CH=CH2:EtAlCl2:Mg: Ср2ZrCl2=10:(10-18):(10-14):(0,3-0,7), в растворителе (ТГФ) в течение 6-8 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009128337/04A RU2433132C2 (ru) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009128337/04A RU2433132C2 (ru) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009128337A RU2009128337A (ru) | 2011-01-27 |
RU2433132C2 true RU2433132C2 (ru) | 2011-11-10 |
Family
ID=44997389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009128337/04A RU2433132C2 (ru) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2433132C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448100C1 (ru) * | 2010-09-24 | 2012-04-20 | Татьяна Николаевна Иванова | Производные 2-аминобензотиазола, обладающие противогипоксической активностью, и способ их использования |
-
2009
- 2009-07-21 RU RU2009128337/04A patent/RU2433132C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ИБРАГИМОВ А. Г. и др. Синтез и превращение металлоциклов. Известия Академии наук. Сер. хим., 1999, №4, с.778-784. ДЖЕМИЛЕВ У. М. и др. Первый пример препаративного синтеза алюминациклопентанов с участием комплексов циркония. Известия Академии наук. Сер. хим., 1989, №1, с.207, 208. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448100C1 (ru) * | 2010-09-24 | 2012-04-20 | Татьяна Николаевна Иванова | Производные 2-аминобензотиазола, обладающие противогипоксической активностью, и способ их использования |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009128337A (ru) | 2011-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2423178C2 (ru) | Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2459828C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов | |
RU2440359C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов | |
RU2423370C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2507208C1 (ru) | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110924 |