RU2440359C2 - Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов - Google Patents
Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440359C2 RU2440359C2 RU2010116931/04A RU2010116931A RU2440359C2 RU 2440359 C2 RU2440359 C2 RU 2440359C2 RU 2010116931/04 A RU2010116931/04 A RU 2010116931/04A RU 2010116931 A RU2010116931 A RU 2010116931A RU 2440359 C2 RU2440359 C2 RU 2440359C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- diethylaluminium
- enes
- dialkyl
- general formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):
где R=н-C3H7, н-C4H9.
Способ заключается во взаимодействии ацетиленов общей формулы R-C≡C-R, где R - указанные выше, с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере этилена. Технический результат - получение новых 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов, которые могут быть использованы в качестве компоненты каталитических систем, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ ([1] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлациклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Тi и Zr. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №12, 2095-2100) получения смеси непредельных 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений общей формулы (2) и (3) взаимодействием терминальных алленов с Et2AlCl в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при комнатной температуре в ТГФ по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)-бут-1-ены общей формулы (1).
Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.Г.Яковлева, Л.О.Хафизова, А.Л.Борисова, Л.Р.Якупова. Синтез и превращения металлациклов. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti. Изв. АН. Сер. хим., 2003, №7, 1490-1499) получения смеси 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (4) и 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)этилена (5) взаимодействием Ph-C≡C-Ph с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в атмосфере этилена по схеме:
Таким образом, в литературе отсутствуют способы получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилацетиленов (окт-4-ин, дец-5-ин) с Et2AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (мольное соотношение ацетилен : Et2AlCl : Mg : Cp2ZrCl2=10: (20-24): (20-24): (0.6-1.0), предпочтительно 10: 22: 22: 0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1) составляет 64-75%. Реакция проходит по схеме:
1,2-Диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, Et2AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui 2AlCl, Вui 3Аl, AlEt3, EtAlCl2), других непредельных соединений (например, терминальные ацетилены, аллены, олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Сu, Аl) или других катализаторов (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, FeCl3) 1,2-диалкил(фенил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10 мол.% на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении ацетилена к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе для получения непредельных 1,4-диалюминиевых соединений используются терминальные аллены и катализатор Cp2TiCl2. Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используются дизамещенные ацетилены и катализатор Cp2ZrCl2. Способ позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммоля Et2AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, затем при избыточном (~0.02МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикалывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей окт-4-ина в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ен (1а) с выходом 70%. Выход 1,2-дипропилэтил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) образуется 1,4-дидейтеро-3-пропил-3-гексен (5) по схеме:
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d6, J/Гц) 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1): 0.5-1.0 т (2Аl - (СН2-CH3)2), 9.0-10.0 т и кв (2Аl - (СН2-СН3), С-4), 13.8 кв (СН2-СН2-СН3), 30.0-32.0 т (СН2-CH2-СН3), 34.0, 36.0, 39.0 д (С-3), 135.5, 140.3, 141.6, 175.3, 189.1 (С-1, С-2).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d6): 0.0-1.0 уш. м (10Н, 2Аl - (СН 2-СН3)2, СН 2-4), 0.7-1.1 уш. м (18Н, СН3-7, СН3-10, 2Аl - (СН2-СН 3)2), 1.3-1.5 м. (2Н, СН2-3), 2.2 м (8Н, СН2-6,СН2-8,9).
Спектр 27Al не наблюдается (Т-298 К, ТГФ-d6). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., СDСl3): (Z)-4-дейтеро-5-(2'-дейтероэтил)-4-октена (5): 0.74-0.97 м (8Н, СН3, CH2D); 1.05-1.52 м (4Н, СН2); 1.95-2.13 м (6Н, СН2-С=). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., СDСl3):13.3 (С1), 22.7 (С2), 30.3 (С3), 125.9 т (С4, 13СC-D=22.5 Гц), 143.8 (С5), 31.9 (С6), 21.8 т (С7), 13.7 (С8), 30.7 (С9). 12.6 т (С10 CC-D=19.5 Гц).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., СDСl3) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (6): 0.74-0.97 м (8Н, СН3, CH2D); 1.05-1.52 м (84Н, СH2); 1.95-2.13 м (6Н, СН2-C=). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., СDСl3): 13.3 (С1) 23.0 (С2), 33.1 (С3), 27.9 (С4), 123.8 т (С5, 13СC-D=22.5 Гц), 141.3 (С6), 30.1 (С7), 31.5 т (С8), 23.4 (С9). 13.3 (С10), 30.3 (С11), 13.0 т (С12, 13CC-D=19.5 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
№ | Исходный ацетилен | Соотношение ацетилен:Еt2АlСl:Мg: Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выходпродукта(1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | окт-4-ин | 10:22:22:0.8 | 6 | 70 |
2 | -«- | 10:24:24:0.8 | 6 | 73 |
3 | -«- | 10:20:20:0.8 | 6 | 65 |
4 | -«- | 10:22:22:1.0 | 6 | 75 |
5 | -«- | 10:22:22:0.6 | 6 | 64 |
6 | -«- | 10:22:22:0.8 | 7 | 72 |
7 | -«- | 10:22:22:0.8 | 5 | 66 |
8 | дец-5-ин | 10:22:22:0.8 | 6 | 69 |
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).
Claims (6)
1. Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):
,
где R - н-C3H7, н-C4H9,
характеризующийся тем, что ацетилены общей формулы R-C≡C-R, где R - указанные выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере этилена.
,
где R - н-C3H7, н-C4H9,
характеризующийся тем, что ацетилены общей формулы R-C≡C-R, где R - указанные выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере этилена.
2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при мольном соотношении R-C≡C-R: Et2AlCl: Mg: Cp2ZrCl2=10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).
3. Способ по п.1, в котором в качестве эфирного растворителя используют тетрагидрофуран.
4. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.
5. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при комнатной температуре.
6. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010116931/04A RU2440359C2 (ru) | 2010-04-28 | 2010-04-28 | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010116931/04A RU2440359C2 (ru) | 2010-04-28 | 2010-04-28 | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010116931A RU2010116931A (ru) | 2011-11-10 |
RU2440359C2 true RU2440359C2 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=44996678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010116931/04A RU2440359C2 (ru) | 2010-04-28 | 2010-04-28 | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2440359C2 (ru) |
-
2010
- 2010-04-28 RU RU2010116931/04A patent/RU2440359C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращение металлоциклов. Сообщение 29. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti, Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 7, с.1490-1499. ИБРАГИМОВ А.Г. и др. Синтез и превращения металлоциклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl 2 и * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010116931A (ru) | 2011-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2440359C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов | |
RU2459828C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2295528C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2507208C1 (ru) | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов | |
RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
RU2423370C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120429 |