RU2561500C1 - Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов - Google Patents
Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561500C1 RU2561500C1 RU2014119655/04A RU2014119655A RU2561500C1 RU 2561500 C1 RU2561500 C1 RU 2561500C1 RU 2014119655/04 A RU2014119655/04 A RU 2014119655/04A RU 2014119655 A RU2014119655 A RU 2014119655A RU 2561500 C1 RU2561500 C1 RU 2561500C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ene
- olefin
- fluoro
- ticl
- thf
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы
где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17, н-С12H25. Способ включает взаимодействие α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора ВF3·ТГФ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Ср2TiСl2 в тетрагидрофуране. Способ осуществляют в инертной атмосфере при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующим перемешиванием при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов при мольном соотношении α-олефин : ВF3·ТГФ : Mg : Ср2TiСl2=10 : (10÷30) : (20÷40) : (1.8÷2.2). Изобретение позволяет получить новые соединения бора, которые могут найти применение в качестве каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100,1391-1434).
Известен способ ([2], Pues С., Berndt A. 1-tert-Butylborirenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, №4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Boleslawski М.Р. Di-π-methane-like photorearrangements of α,β-unsaturated organoboranes in the synthesis of borirenes and boracarbenoid intermediates // Pure & Appl. Chem., 1991, 63, №3, 365-368) получения 1,2,3-тримезитилборирена фотооблучением 300 нм димезитил(мезитилэтинил)борана в тетрагидрофуране по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([4], Klusik H., Berndt A. A boron-carbon double bond // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, №11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлороборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K\Na при кипячении в пентане по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([5], Kropp М., Bhamidapaty K., Schuster G.B. Boratirane: Preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 18, 6252-6254) получения тетраметиламмониевой соли транс-1,1,2,3-тетрафенилборирана фотооблучением тетраметиламмониевой соли трифенилбората при 254 нм в растворе ацетонитрила по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора (BF3·ТГФ) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в ТГФ, взятыми в мольном соотношении α-олефин: BF3·ТГФ: Mg: Cp2TiCl2=10: (10÷30): (20÷40): (1.8÷2.2), предпочтительно 10: 20: 30: 2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~ 20-22°C) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1), выделенных с помощью перегонки, составляет 35-63%. Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, н-С12Н25
1-Фтор-2-алкилборациклопропаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, трехфтористого бора (BF3·ТГФ), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl2, BCl3, BBr3, BI3 или BF3·Et2O), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 2.2 мол % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 1.8 мол % по отношению к α-олефину снижает выход борациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BF3·ТГФ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода борациклопропанов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются α-олефины, BF3·ТГФ, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1). Известный способ [5] основан на реакции фотооблучения тетраметиламмониевой соли трифенилбората в растворе ацетонитрила. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°С 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 0.72 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.5 г (2.0 ммоль) Cp2TiCl2, 30 мл ТГФ и добавляют по каплям 2.2 мл (20 ммоль) BF3·ТТФ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Растворитель отгоняют и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2-гексилборациклопропан (1а) с выходом 60%.
1-Фтор-2-гексилборациклопропан (1a): Т. кип.83°С/27 Торр. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.90 т (3Н, C9H3, J 6.6 Гц), 1.23-1.35 м (10Н, С4-8H2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.1 (С9), 22.6 (С8), 29.3, 29.4, 31.8, 32.2 (С4-7). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 30.6 (W½ 0.45 кГц). Спектр ЯМР 19F (δ. м.д., CDCl3): - 89.8 (W½ 0.30 кГц).
1-Фтор-2-бутилборациклопропан (1б): Т. кип. 110°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.89 т (3Н, C7H3, J 7.2 Гц), 1.22-1.33 м (6Н, С4-6H2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 13.9 (С7), 22.7 (С6), 29.8 (С5), 31.9 (С4). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 30.7 (JB-F 65 Гц). Спектр ЯМР 19F (δ, м.д., CDCl3): - 92.5 (JF-B 65 Гц).
1-Фтор-2-октилборациклопропан (1в): Т. кип. 77°С/10 Торр. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.91 т (3Н, С11Н3, J 6.8 Гц), 1.29 м (14Н, С4-10Н2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.5 (С11), 23.3 (С10), 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 31.9, 32.3 (С4-9). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 33.3 (W½ 1.2 кГц). Спектр ЯМР 19F (δ, м.д., CDCl3): - 89.7 (W½ 0.28 кГц).
1-Фтор-2-додецилборациклопропан (1г): Т. кип. 78°С/4 Торр. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 0.92 т (3Н, С15Н3, J 7.0 Гц), 1.22-1.40 м (22Н, С4-14H2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3)1 (1В спектрах ЯМР 1Н и 13С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.19 (С15), 22.82 (С14), 29.35, 29.45, 29.51, 29.69, 29.79, 29.81, 29.83, 29.85, 32.07, 32.75 (С4-13). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 30.8 (JB-F 64 Гц). Спектр ЯМР 19F (δ, м.д., CDCl3): - 89.7 (W½ 0.23 кГц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Исходный α-олефин | Мольное соотношение α-олефин: BF3·ТГФ: Mg: Cp2TiCl2, ммоль | Общее время реакции, ч | Выход (1),% |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | окт-1-ен | 10:20:30:2 | 15 | 60 |
2. | -«- | 10:30:30:2 | 15 | 61 |
3. | -«- | 10:10:30:2 | 15 | 35 |
4. | -«- | 10:20:30:2.2 | 15 | 62 |
5. | -«- | 10:20:30:1.8 | 15 | 48 |
6. | -«- | 10:20:40:2 | 15 | 60 |
7. | -«- | 10:20:20:2 | 15 | 54 |
8. | -«- | 10:20:30:2 | 17 | 63 |
9. | -«- | 10:20:30:2 | 13 | 50 |
10. | гекс-1-ен | 10:20:30:2 | 15 | 59 |
11. | дец-1-ен | 10:20:30:2 | 15 | 58 |
12. | тетрадец-1-ен | 10:20:30:2 | 15 | 56 |
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С). |
Claims (1)
- Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы
где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17, н-С12H25,
характеризующийся тем, что α-олефин (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) взаимодействует с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора ВF3·ТГФ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Ср2TiСl2 в тетрагидрофуране в инертной атмосфере при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующим перемешиванием при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов при мольном соотношении α-олефин : ВF3·ТГФ : Mg : Ср2TiСl2=10 : (10÷30) : (20÷40) : (1.8÷2.2).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014119655/04A RU2561500C1 (ru) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014119655/04A RU2561500C1 (ru) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2561500C1 true RU2561500C1 (ru) | 2015-08-27 |
Family
ID=54015670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014119655/04A RU2561500C1 (ru) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2561500C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2640209C2 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe2 |
RU2654806C2 (ru) * | 2016-02-15 | 2018-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe2 |
RU2688195C2 (ru) * | 2017-10-10 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1,2-диалкилбориранов |
RU2789126C1 (ru) * | 2022-03-10 | 2023-01-30 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения спиро[адамантан-2,2'-бориранов] |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2440356C2 (ru) * | 2010-04-28 | 2012-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов |
-
2014
- 2014-05-15 RU RU2014119655/04A patent/RU2561500C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2440356C2 (ru) * | 2010-04-28 | 2012-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KROPP M. et al, Boratirane: preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane, J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, No 18, p. 6252-6254. KRASOWSKA M. et al, Reactivity of Borylenes toward Ethyne, Ethene, and Methane, J. Am. Chem. Soc., 2012, v. 134, No 41, p. 17094-17103. BUDZELAAR P. H. M. et al, Effects of boron substituents in borirenes, boriranes, and boranes. The energies of B-X bonds, Organometallics, 1985, v. 4, No 3, p. 429-437. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2654806C2 (ru) * | 2016-02-15 | 2018-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe2 |
RU2640209C2 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe2 |
RU2688195C2 (ru) * | 2017-10-10 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1,2-диалкилбориранов |
RU2789126C1 (ru) * | 2022-03-10 | 2023-01-30 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения спиро[адамантан-2,2'-бориранов] |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
US20160200746A1 (en) | Titanium (iv) compounds and methods of forming heterocyclic compounds using same | |
RU2688195C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкилбориранов | |
RU2640209C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe2 | |
RU2532925C2 (ru) | Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов | |
RU2654806C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe2 | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2507208C1 (ru) | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов | |
RU2478641C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2459828C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2541530C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | |
RU2507207C2 (ru) | Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов | |
RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2423370C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов | |
Takahashi et al. | Reductive anti-dimagnesiation and dialumination of alkynes: Synthesis and reactions of trans-1, 2-dimetalloalkenes | |
RU2440359C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160516 |