RU2507208C1 - Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов - Google Patents
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2507208C1 RU2507208C1 RU2012129474/04A RU2012129474A RU2507208C1 RU 2507208 C1 RU2507208 C1 RU 2507208C1 RU 2012129474/04 A RU2012129474/04 A RU 2012129474/04A RU 2012129474 A RU2012129474 A RU 2012129474A RU 2507208 C1 RU2507208 C1 RU 2507208C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- bromo
- alet
- alkylborolanes
- added
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [1. Е.You-Xian Chen. Cocatalysts foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434].
Известен способ [2. H.C.Brown, M.Zaidlewicz. Hydroboration of representative acyclic α,ω-dienes with monochloroborane etherate // JACS, 1976, 98(16), 4917-4925] получения Cl-замещенных борациклопентанов (2) реакцией циклического гидроборирования 1,4-пентадиена с помощью эфирата монохлорборана по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).
Известен способ [3. R.Koster, М.А.Grassberger. Halogen-organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranen und Organoboranen // Liebing Ann. Chem., 1968, 719, 169] получения 1-хлор-3-метилборолана (3) реакцией α,ω-диборанилалканов с эквимольным количеством хлорида бора в присутствии гидроборирующего реагента при температуре 100-110°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).
Известен способ [4. Патент РФ, №2440356] получения 1-фтор-3-алкилбороланов (4) реакцией α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением BF3·Et2O по схеме:
R=н-Bu (a); н-Hex (b); н-Oct (c)
Реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин:AlEl3:Cp2ZrCl2=10:(20-30):(0.3-0.7); BF3-Et2O добавляют в эквимольном количестве по отношению к AlEt3.
Известный способ не позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-бром-3-алкилбороланов (1).
Предлагается новый способ получения 1-бром-3-алкилбороланов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C, добавлением бромида бора (BBr3) в двухкратном по отношению к AlEt3 количестве, перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. После чего реакционная масса охлаждается до -60°C и добавляется ТГФ. Целевой продукт выделяется ректификацией под вакуумом. Выход 1-бром-3-алкилбороланов (1) составляет 65-82%. Реакция протекает по схеме:
R=i-Bu (a); i-Hex (б); i-Oct (в)
1-Бром-3-алкилбороланы (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и бромида бора. В присутствии других производных бора (например, Et2BBr, C6F5BBr2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Добавление бромида бора и тетрагидрофурана осуществляли при температуре -60°C. Понижение температуры, например, до -80°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, -20°C) приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы. Для этого в качестве исходных соединений используют α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и бромид бора. В связи с тем, что реакция протекает с сильным разогревом, бромид бора BBr3 добавляют при охлаждении до -60°C. Перед ректификацией к реакционной массе добавляют ТГФ. Без добавления ТГФ замещенные бороланы не образуются, а вместо этого образуются бромзамещенные 1,4-диборалканы. В известном способе в качестве исходных соединений применяются α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора, добавляемый при температуре 0°C [2]. Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.12 г (10 ммолей) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммолей) 92%-ного AlEt3, 0.15 г (0.5 ммолей) Cp2ZrCl2 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре, затем добавляют 10 мл гексана, охлаждают реакционную массу до -60°C, медленно прикапывают 6 г (24 ммоль) бромида бора и перемешивают 45 мин при комнатной температуре. Затем снова охлаждают реакционную массу до -60°C, добавляют 2 мл ТГФ, температуру доводят до комнатной. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-бром-3-гексилборолан (16) с выходом 75%.
1-Бром-3-гексилборолан (1б): Т.кип. 80°C/6 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1H, C(2)Ha, 3J=10.S Гц, 2J=18.5 Гц), 0.81 (м, 1Н, C(5)Ha), 0.93 (т, 3H, C(11)Н3, 3J=7.5 Гц), 1.08-1.15 (м, 1H, C(4)Ha), 1.3-1.4 (м, 11Н, С(5)Нb,С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н2, С(9)Н2, С(10)Н2), 1.53 (дд, 1Н, C(2)Hb, 3J=6.9, 2J=18.5), 1.7 (м, 1Н, C(3)H), 1.95 (м, 1H, С(4)Hb). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 14.22 (C(11)), 23.32 (C(10)), 27.41 (C(5)), 29.3 (C(7)), 30.99 (C(8)), 32.99 (C(9)), 34.18 (C(4)), 35.15 (C(2)), 38.91 (C(6)), 41.98 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 91.9 (W½=0.246 кГц).
1-Бром-3-бутилборолан (1a): Т.кип. 85°C/16 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1Н, C(2)Ha, V=12.0, 2J=17.9 Гц), 0.73-0.95 (м, 4Н, C(5)Ha, C(9)Н3), 1.11 (м, 1Н, С(4)Ha) 1.21-1.5 (м, 7Н, С(5)Hb, С(6)Н2, C(7)Н2, C(8)Н2), 1.59 (дд, 1Н, С(2)Hb, 3J=6.0 Гц, 2J=17.9 Гц), 1.75 (м, 1Н, С(3)H), 1.92 (м, 1Н, C(4)Hb). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 14.23 (C(9)), 23.11 (C(8)), 27.19 (C(5)), 32.34 (C(7)), 33.45 (C(4)), 35.51 (C(2)), 37.63 (C(6)), 41.52 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 92.46 (W½=0.235 кГц).
1-Бром-3-октилборолан (1в): Т.кип. 94°C/4 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.47 (дд, 1Н, C(2)Ha, 3J=11.3 Гц, 2J=17.4 Гц), 0.75 (м, 1Н, С(5)Ha), 0.83 (т, 3H, С(13)Н3, 3J=7.2 Гц), 1.09 (м, 1Н, С(4)Ha), 1.2-1.49 (м, 15Н, С(5)Hb, С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н2, С(9)Н2, С(10)Н2, С(11)Н2, С(12)Н2), 1.62 (дд, 1Н, C(2)Hb, JJ=7.2 Гц, 2J=17.4 Гц), 1.77 (м, 1H, С(3)H), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(4)Нb). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3). 14.15 (C(13)), 22.74 (C(12)), 27.17 (C(5)), 29.44 (C(9)), 29.76 (C(7)), 30.08 (C(8)), 31.99 (C(10, 11)), 33.41 (C(4)), 35.50 (C(2)), 37.91 (C(6)), 41.48 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 93.72 (W½=0.275 кГц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п |
Исходный α-олефин | Мольное соотношение α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2:BBr3, ммоль | Общее время реакции, мин | Выход (1),% |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | окт-1-ен | 10:12:0.5:24 | 6 ч 45 мин | 75 |
2 | -«- | 10:14:0.5:28 | 6 ч 45 мин | 79 |
3 | -«- | 10:10:0.5:20 | 6 ч 45 мин | 70 |
4 | -«- | 10:12:0.7:24 | 6 ч 45 мин | 79 |
5 | -«- | 10:12:0.3:24 | 6 ч 45 мин | 65 |
6 | -«- | 10:12:0.5:24 | 7 ч 00 мин | 81 |
7 | -«- | 10:12:0.5:24 | 6 ч 30 мин | 68 |
8 | гекс-1-ен | 10:12:0.5:24 | 6 ч 45 мин | 82 |
9 | дец-1-ен | 10:12:0.5:24 | 6 ч 45 мин | 72 |
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). |
Claims (1)
- Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1)
где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17
взаимодействием α-олефинов (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в гексане при мольном соотношении α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) в инертной атмосфере при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим взаимодействием с галогенидом бора, отличающийся тем, что в качестве галогенида бора используют BBr3, взятый в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, добавление BBr3 проводят при температуре -60°C в среде алифатического растворителя (гексан), последующее перемешивание реакционной массы осуществляют при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, непосредственно перед ректификацией в охлажденную до -60°C добавляют ТГФ.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012129474/04A RU2507208C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012129474/04A RU2507208C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012129474A RU2012129474A (ru) | 2014-01-20 |
RU2507208C1 true RU2507208C1 (ru) | 2014-02-20 |
Family
ID=49944933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012129474/04A RU2507208C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2507208C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2129558C1 (ru) * | 1997-04-24 | 1999-04-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов |
RU2440356C2 (ru) * | 2010-04-28 | 2012-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов |
-
2012
- 2012-07-11 RU RU2012129474/04A patent/RU2507208C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2129558C1 (ru) * | 1997-04-24 | 1999-04-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов |
RU2440356C2 (ru) * | 2010-04-28 | 2012-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KOSTER R. et al, Halogenorganoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranes und Organoboranen, Liebigs Ann. Chem., 1968, v. 719, p.169-186. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012129474A (ru) | 2014-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2507208C1 (ru) | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов | |
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2532925C2 (ru) | Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2507207C2 (ru) | Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов | |
RU2478641C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
RU2459828C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов |