RU2409583C2 - Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов - Google Patents
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409583C2 RU2409583C2 RU2009102445/04A RU2009102445A RU2409583C2 RU 2409583 C2 RU2409583 C2 RU 2409583C2 RU 2009102445/04 A RU2009102445/04 A RU 2009102445/04A RU 2009102445 A RU2009102445 A RU 2009102445A RU 2409583 C2 RU2409583 C2 RU 2409583C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- enes
- dialkyl
- aryl
- magnesacyclopent
- ethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. Способ заключается в совместном взаимодействии дизамещенных ацетиленов с этилмагнийдибромидом в присутствии катализатора цирконоцендихлорида при избыточном давлении этилена 0,025 МПа и комнатной температуре в смеси растворителей диэтиловый эфир: ТГФ (1:1). Выход целевого продукта составляет 68-89%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно, к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов общей формулы (I):
Предлагаемые соединения являются перспективными реагентами для селективного получения карбо- и гетероциклов из ацетиленов, а также могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ [1, T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by means of a Titanium Complex Catalyst. // Chem. Commun., 22 (1971) 1422] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [2, K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С с выходом 60% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [3, Патент РФ №2290406, 2006] синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (4) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
Предлагается способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии этилена и дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-Pr, н-Bu, Ph с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), предпочтительно 10:22:0,35. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С) и избыточном давлении этилена в реакторе 0,025 МПа. Время реакции 2-6 часов, выход целевых продуктов 68-89%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в соотношении 1:1. Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) с высокими выходами образуются только с участием этилена, дизамещенного ацетилена, EtMgBr и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, ZrCU, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются или их выход составляет не более 10%.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену снижает выход (1).
Оптимальным давлением этилена в реакторе является 0,025 МПа. При меньшем давлении выход (1) снижается. При высоких давлениях этилена выход (1) не увеличивается.
Отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используется этилен, дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и EtMgBr с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (4) получают из дизамещенного ацетилена и н-BuMgCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,35 ммоль катализатора Cp2ZrCl2 и 10 ммоль дец-5-ина. Смесь охлаждают до 0°С, затем добавляют 22 ммоль EtMgBr (1 M раствор в Et2O: ТГФ = 1:1). На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0,4 МПа. Реактор однократно продувают сухим этиленом и создают в нем избыточное давление этилена 0,025 МПа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) 4 часа. Получают индивидуальный 2,3-дибутилмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта (1) определен по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1,4-дидейтеро-1,2-дибутилбут-1Z-ен (5) с выходом 80%.
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5): Т.кип. 67°С (1 мм рт.ст.), nD 20 1,4308. ИК спектр (ν, см-1): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195(C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,79-0,96 м (8Н, С1,10H3, C12H2D), 1,07-1,57 м (8Н, С2,3,8,9), 1,95-2,13 м (6Н, C4,7,11H2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, м.д.): 13.32 (С1), 23.07 (С2), 33.12 (С3), 27.88 (С4), 123.75 (С5, JC-D=22,5 H2), 141.33 (С6), 30.09 (С7), 31.47 (С8), 23.44 (С9), 13.25 (С10), 130.29 (С11), 13.03 (С12, JC-D=19,5 Hz). Масс-спектр, m/z 170 [M+].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Дизамещенный ацетилен, R-≡-R | Мольное соотношение R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, ммоль | Этилен, избыточное давление, МПа | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | Дец-5-ин | 10:22:0,35 | 0,025 | 4 | 80 |
2 | - | 10:25:0,35 | 0,025 | 4 | 82 |
3 | - | 10:20:0,35 | 0,025 | 4 | 78 |
4 | - | 10:22:0,20 | 0,025 | 4 | 70 |
5 | - | 10:22:0,5 | 0,025 | 4 | 89 |
6 | - | 10:22:0,35 | 0,025 | 6 | 82 |
7 | - | 10:22:0,35 | 0,025 | 2 | 68 |
8 | Pr-≡-Pr окт-4-ин | 10:22:0,35 | 0,025 | 4 | 85 |
9 | Ph-≡-Ph 1,2-дифенилацетилен |
10:22:0,35 | 0,025 | 4 | 71 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). Растворитель Et2O: ТГФ = 1:1.
Claims (1)
- Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1) общей формулы
,
характеризующийся тем, что этилен и дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R (где R=н-Pr, н-Bu, Ph) взаимодействуют с магнийорганическим соединением EtMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:EtMgBr:Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), при избыточном давлении этилена 0,025 МПа в смеси растворителей диэтиловый эфир: тетрагидрофуран (1:1) в течение 2-6 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009102445A RU2009102445A (ru) | 2010-08-10 |
RU2409583C2 true RU2409583C2 (ru) | 2011-01-20 |
Family
ID=42698434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2409583C2 (ru) |
-
2009
- 2009-01-26 RU RU2009102445/04A patent/RU2409583C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. Organomet. Chem., 201 (1976), p.113. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009102445A (ru) | 2010-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2440354C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2440359C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110127 |