RU2409583C2 - Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов - Google Patents

Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов Download PDF

Info

Publication number
RU2409583C2
RU2409583C2 RU2009102445/04A RU2009102445A RU2409583C2 RU 2409583 C2 RU2409583 C2 RU 2409583C2 RU 2009102445/04 A RU2009102445/04 A RU 2009102445/04A RU 2009102445 A RU2009102445 A RU 2009102445A RU 2409583 C2 RU2409583 C2 RU 2409583C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
enes
dialkyl
aryl
magnesacyclopent
ethylene
Prior art date
Application number
RU2009102445/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009102445A (ru
Inventor
Рифкат Мухатьярович Султанов (RU)
Рифкат Мухатьярович Султанов
Владимир Владиславович Васильев (RU)
Владимир Владиславович Васильев
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Наталья Романовна Поподько (RU)
Наталья Романовна Поподько
Елена Саляевна Салмиярова (RU)
Елена Саляевна Салмиярова
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2009102445/04A priority Critical patent/RU2409583C2/ru
Publication of RU2009102445A publication Critical patent/RU2009102445A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2409583C2 publication Critical patent/RU2409583C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. Способ заключается в совместном взаимодействии дизамещенных ацетиленов с этилмагнийдибромидом в присутствии катализатора цирконоцендихлорида при избыточном давлении этилена 0,025 МПа и комнатной температуре в смеси растворителей диэтиловый эфир: ТГФ (1:1). Выход целевого продукта составляет 68-89%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно, к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов общей формулы (I):
Figure 00000001
где R=н-Pr, н-Bu, Ph
Предлагаемые соединения являются перспективными реагентами для селективного получения карбо- и гетероциклов из ацетиленов, а также могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ [1, T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by means of a Titanium Complex Catalyst. // Chem. Commun., 22 (1971) 1422] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:
Figure 00000002
Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [2, K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С с выходом 60% по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [3, Патент РФ №2290406, 2006] синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (4) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
Предлагается способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии этилена и дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-Pr, н-Bu, Ph с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), предпочтительно 10:22:0,35. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С) и избыточном давлении этилена в реакторе 0,025 МПа. Время реакции 2-6 часов, выход целевых продуктов 68-89%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в соотношении 1:1. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Целевые продукты (1) с высокими выходами образуются только с участием этилена, дизамещенного ацетилена, EtMgBr и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, ZrCU, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются или их выход составляет не более 10%.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену снижает выход (1).
Оптимальным давлением этилена в реакторе является 0,025 МПа. При меньшем давлении выход (1) снижается. При высоких давлениях этилена выход (1) не увеличивается.
Отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используется этилен, дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и EtMgBr с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (4) получают из дизамещенного ацетилена и н-BuMgCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,35 ммоль катализатора Cp2ZrCl2 и 10 ммоль дец-5-ина. Смесь охлаждают до 0°С, затем добавляют 22 ммоль EtMgBr (1 M раствор в Et2O: ТГФ = 1:1). На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0,4 МПа. Реактор однократно продувают сухим этиленом и создают в нем избыточное давление этилена 0,025 МПа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) 4 часа. Получают индивидуальный 2,3-дибутилмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта (1) определен по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1,4-дидейтеро-1,2-дибутилбут-1Z-ен (5) с выходом 80%.
Figure 00000006
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5): Т.кип. 67°С (1 мм рт.ст.), nD20 1,4308. ИК спектр (ν, см-1): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195(C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,79-0,96 м (8Н, С1,10H3, C12H2D), 1,07-1,57 м (8Н, С2,3,8,9), 1,95-2,13 м (6Н, C4,7,11H2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, м.д.): 13.32 (С1), 23.07 (С2), 33.12 (С3), 27.88 (С4), 123.75 (С5, JC-D=22,5 H2), 141.33 (С6), 30.09 (С7), 31.47 (С8), 23.44 (С9), 13.25 (С10), 130.29 (С11), 13.03 (С12, JC-D=19,5 Hz). Масс-спектр, m/z 170 [M+].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п Дизамещенный ацетилен, R-≡-R Мольное соотношение R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, ммоль Этилен, избыточное давление, МПа Время реакции, час Выход (1), %
1 Дец-5-ин 10:22:0,35 0,025 4 80
2 - 10:25:0,35 0,025 4 82
3 - 10:20:0,35 0,025 4 78
4 - 10:22:0,20 0,025 4 70
5 - 10:22:0,5 0,025 4 89
6 - 10:22:0,35 0,025 6 82
7 - 10:22:0,35 0,025 2 68
8 Pr-≡-Pr окт-4-ин 10:22:0,35 0,025 4 85
9 Ph-≡-Ph
1,2-дифенилацетилен
10:22:0,35 0,025 4 71
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). Растворитель Et2O: ТГФ = 1:1.

Claims (1)

  1. Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1) общей формулы
    Figure 00000007
    ,
    характеризующийся тем, что этилен и дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R (где R=н-Pr, н-Bu, Ph) взаимодействуют с магнийорганическим соединением EtMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:EtMgBr:Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), при избыточном давлении этилена 0,025 МПа в смеси растворителей диэтиловый эфир: тетрагидрофуран (1:1) в течение 2-6 ч.
RU2009102445/04A 2009-01-26 2009-01-26 Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов RU2409583C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) 2009-01-26 2009-01-26 Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) 2009-01-26 2009-01-26 Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009102445A RU2009102445A (ru) 2010-08-10
RU2409583C2 true RU2409583C2 (ru) 2011-01-20

Family

ID=42698434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009102445/04A RU2409583C2 (ru) 2009-01-26 2009-01-26 Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2409583C2 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Organomet. Chem., 201 (1976), p.113. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009102445A (ru) 2010-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
RU2409583C2 (ru) Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2290406C1 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2547265C2 (ru) Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
RU2423366C2 (ru) Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана
RU2423365C2 (ru) Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
RU2374255C2 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
RU2349594C1 (ru) Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2375365C2 (ru) Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов
RU2433132C2 (ru) Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов
RU2291870C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
RU2342392C2 (ru) Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2355695C2 (ru) Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2558762C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
RU2342390C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2440354C1 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
RU2376311C2 (ru) Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2375364C2 (ru) Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2440359C2 (ru) Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов
RU2375366C2 (ru) Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110127