RU2342390C1

RU2342390C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА

Info

Publication number: RU2342390C1
Application number: RU2007111455/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; конов Владимир Анатольевич Дь (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Алексей Александрович Макаров (RU); Алексей Александрович Макаров; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-12-27
Also published as: RU2007111455A

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии 1,2-нонадиена с диэтилмагнием в присутствии катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 8-12 ч. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентана(1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентан формулы (1).

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (3), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (4), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (5) взаимодействием терминальных алленов

диэтилмагнием Et₂Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентан формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентана (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентана(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с диэтилмагнием Et₂Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен: Et₂Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 66-74%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, Et₂Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других циклодиенов (например, 1,5-циклооктадиена, 1,3-циклооктадиена), других соединений магния (например, BuMgCl, изо-Bu₂Mg, изо-BuMgCl, изо-PrMgBr) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Ре(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₂Mg по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₂Mg по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 1,2-циклононадиена. В известном способе смесь непредельных циклических магнийорганический соединений (3-5) получают из терминального аллена.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентадиен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль 1,2-циклононадиена и при температуре ~0°С 12 ммоль Et₂Mg (2M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентан (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе МОС (1) образуется 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононен (7).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза(7): Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 3-этил-1-циклононена (6): 12.26, 24.64, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.24, 33.92, 38.71, 129.59, 135.8

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононена (7): 12.01 (т, J_C-D=19.05 Гц), 24.67, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.14, 33.92, 38.61, 129.45, 135.48 (т, J_C-D=23.45 Гц)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение 1.2-нонадиен: Et₂Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:12:0.5	10	71
2	10:14:0.5	10	73
3	10:10:0.5	10	68
4	10:12:0.6	10	74
5	10:12:0.4	10	66
6	10:12:0.5	12	72
7	10:12:0.5	8	69

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в Et₂O.

Claims

Способ получения 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]магнезациклопентана(1)

характеризующийся тем, что 1,2-нонадиен подвергают взаимодействию с диэтилмагнием Et₂Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении 1,2-нонадиен:Et₂Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в диэтиловом эфире, в течение 8-12 ч.