RU2268265C1 - Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов - Google Patents
Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2268265C1 RU2268265C1 RU2004120576/04A RU2004120576A RU2268265C1 RU 2268265 C1 RU2268265 C1 RU 2268265C1 RU 2004120576/04 A RU2004120576/04 A RU 2004120576/04A RU 2004120576 A RU2004120576 A RU 2004120576A RU 2268265 C1 RU2268265 C1 RU 2268265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- methylidene
- alkylidene
- compounds
- cyclooligomeric
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения новых магнийорганических соединений общей формулы 1
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3, 4, 5,
может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ осуществляют взаимодействием α,ω-диалленов с этилмагнийбромидом и магнием (порошок) в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в ТГФ. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов составляет 77-98%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов общей формулы (1)
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3-5.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов (R-=•=) с диэтилмагнием (Et2Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме
Известный способ не позволяет получать циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения непредельных циклических Mg-органических соединений, а именно 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (5) взаимодействием алкилалленов (R-=•=) с этилмагнийбромидом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) по схеме
Известным способом не могут быть получены циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Предлагается новый способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов обшей формулы =•=-R-=•=, где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении =•=-R-=•=: EtMgBr: Mg, равном 10:12:6 ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход циклоолигомерных 2-метилен-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1) составляет 77-98%. Реакция протекает по схеме
R=(CH2)4, (CH2)5, (CH2)6; n=3-5.
Циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов (=•=-R-=•=) EtMgBr и катализатора Ср2TiCl2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, амиды, алкоксиды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (α,ω-диолефины, α,ω-диацетилены) или других катализаторов (например, CoCl2, NiCl2, Ni(acac)2, Pd(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 в количествах больше чем 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 в количествах менее чем 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены (=•-R-=•=), а в известном способе используются терминальные аллены (R-=•=).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают циклоолигомерный 2-метилиден-5-гексилиденмагнезациклопентан (1) с выходом 88%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) циклоолигомерного ундека-1,5-диена (6): 1.17-1.46 (м, СН2 при С8, С9, С10), 1.75-2.20 (м, CH2, при С3, С4, С7, С11), 5.20-5.40 (м, СН, олефиновые). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) продукта (6): 130.30 (С1, С6), 129.20 (С2, С5), 27.18 (С3, С4), 27.34 (С7, С11), 29.66 (С8, С9, С10). ИК-спектр (ν, см-1) продукта (6): 730, 910, 1360, 1460, 1630, 2840, 2920.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) циклоолигомерного 2,5-дидейтероундека-1,5-диена (7): 130.17 (С1, С16), сигналы С2, С5 при D не проявляются, 27.15 (С3, С4, С7, С11), 29.62 (С8, С9, С10).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20-21°С) в ТГФ. Число 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентановых фрагментов в циклоолигомерах (1) составляет n=3-5.
Claims (1)
- Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиден-магнезациклопентанов общей формулы 1(1), где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6; n=3-5, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы =•=-R-=•=, где R=(CH2)4, (CH2)5, (СН2)6, подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием в порошке в мольном соотношении =•=-R-=•=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2268265C1 true RU2268265C1 (ru) | 2006-01-20 |
Family
ID=35873452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2268265C1 (ru) |
-
2004
- 2004-07-05 RU RU2004120576/04A patent/RU2268265C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
H.M.Dzhemilev, V.A.Dyakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov, Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr-complexes //Tetrahedron, 2004, v 60, p 1287-1291. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2269505C1 (ru) | Способ получения макроциклов с чередующимися алка-1z,5z-диеновыми фрагментами | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2313530C1 (ru) | Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2313529C1 (ru) | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2313528C1 (ru) | Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов | |
RU2238942C1 (ru) | Способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2240302C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2238930C1 (ru) | Способ получения 1-(3',3'-диалкоксипроп-1'-ил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060706 |