RU2313529C1 - Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов - Google Patents
Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2313529C1 RU2313529C1 RU2006115733/04A RU2006115733A RU2313529C1 RU 2313529 C1 RU2313529 C1 RU 2313529C1 RU 2006115733/04 A RU2006115733/04 A RU 2006115733/04A RU 2006115733 A RU2006115733 A RU 2006115733A RU 2313529 C1 RU2313529 C1 RU 2313529C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- synthesis
- temperature
- methyl
- magnesatricyclo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ~20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ~20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 47-56%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью целевые соединения формулы (1), синтез которых в литературе не описан. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.1.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R. V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме
Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме
Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло-[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ~20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (~20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 47-56% по схеме
1,7,8,9-Тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(асас)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, N-метилмалеинимид) и катализатора (Ср2rCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены N-метилмалеинимид и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ~20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей N-метилмалеинимида при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ~20°С. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4)
Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.26 (C8), 14.29 (С6), 19.92 (С5), 23.31 (С7), 24.06 (С9), 40.96 (С3), 41.35 (С2), 136.88 (С4), 178.08 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Claims (1)
- Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ~20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре - 5°С N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ~20°С в толуоле.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2313529C1 true RU2313529C1 (ru) | 2007-12-27 |
Family
ID=39018908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) | 2006-05-06 | 2006-05-06 | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2313529C1 (ru) |
-
2006
- 2006-05-06 RU RU2006115733/04A patent/RU2313529C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LEWIS D.P. ET ALL, «A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents». Tetrahedron Letters, 1991, 32, 6797-6800. DUBOUDIN J.G. ET ALL, «Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyls». Journal of Organometallic chemistry, 1979, 168, 227-232. DZHEMILEV U.M. ET ALL «New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-alumium and magnesium compounds», Tetrahedron, 1995, 51(15), 4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1*. Новые каталитические превращения магнийциклопентанов. Известия АН СССР, серия химическая, 1991, 40(6), 1388-1393. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2*. Синтез замещенных магнийдициклопентанов с участием комплексов циркония. Известия АН, серия химическая, 1992, 41(4), 980-999. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Berger et al. | Ruthenium catalyzed one-pot synthesis of dihydro-pyrrol-2-one derivatives from α, β-unsaturated Imines, carbon monoxide and ethylene | |
RU2313529C1 (ru) | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
Rose-Munch et al. | New access to (η 5-cyclohexadienyl) Mn (CO) 3 and cationic (η 6-arene) Mn (CO) 3 complexes by Suzuki–Miyaura reaction | |
RU2313528C1 (ru) | Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов | |
RU2313530C1 (ru) | Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
RU2313527C1 (ru) | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
JP3007984B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
RU2295529C1 (ru) | Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
RU2275374C2 (ru) | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2179477C2 (ru) | Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов | |
RU2295531C1 (ru) | Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2295530C1 (ru) | Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
JP2536036B2 (ja) | ホスフィン化合物 | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
JP3041396B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 | |
RU2283316C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ | |
RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080507 |