RU2313529C1 - Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов - Google Patents

Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов Download PDF

Info

Publication number
RU2313529C1
RU2313529C1 RU2006115733/04A RU2006115733A RU2313529C1 RU 2313529 C1 RU2313529 C1 RU 2313529C1 RU 2006115733/04 A RU2006115733/04 A RU 2006115733/04A RU 2006115733 A RU2006115733 A RU 2006115733A RU 2313529 C1 RU2313529 C1 RU 2313529C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
synthesis
temperature
methyl
magnesatricyclo
Prior art date
Application number
RU2006115733/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
конов Владимир Анатольевич Дь (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Регина Адиковна Зиннурова (RU)
Регина Адиковна Зиннурова
Май Тимофеевна Голикова (RU)
Майя Тимофеевна Голикова
Тать на Петровна Саламатина (RU)
Татьяна Петровна Саламатина
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2006115733/04A priority Critical patent/RU2313529C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2313529C1 publication Critical patent/RU2313529C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ~20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ~20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 47-56%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью целевые соединения формулы (1), синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.1.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):
Figure 00000003
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R. V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме
Figure 00000004
Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме
Figure 00000005
Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло-[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы
Figure 00000006
, где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении
Figure 00000007
равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ~20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (~20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 47-56% по схеме
Figure 00000008
1,7,8,9-Тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(асас)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, N-метилмалеинимид) и катализатора (Ср2rCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену
Figure 00000009
не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены
Figure 00000010
N-метилмалеинимид и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ~20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей N-метилмалеинимида при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ~20°С. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4)
Figure 00000011
Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.26 (C8), 14.29 (С6), 19.92 (С5), 23.31 (С7), 24.06 (С9), 40.96 (С3), 41.35 (С2), 136.88 (С4), 178.08 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Figure 00000012

Claims (1)

  1. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:
    Figure 00000013
    заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы
    Figure 00000014
    , где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении
    Figure 00000015
    равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ~20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре - 5°С N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ~20°С в толуоле.
RU2006115733/04A 2006-05-06 2006-05-06 Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов RU2313529C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) 2006-05-06 2006-05-06 Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) 2006-05-06 2006-05-06 Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2313529C1 true RU2313529C1 (ru) 2007-12-27

Family

ID=39018908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006115733/04A RU2313529C1 (ru) 2006-05-06 2006-05-06 Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2313529C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEWIS D.P. ET ALL, «A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents». Tetrahedron Letters, 1991, 32, 6797-6800. DUBOUDIN J.G. ET ALL, «Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyls». Journal of Organometallic chemistry, 1979, 168, 227-232. DZHEMILEV U.M. ET ALL «New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-alumium and magnesium compounds», Tetrahedron, 1995, 51(15), 4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1*. Новые каталитические превращения магнийциклопентанов. Известия АН СССР, серия химическая, 1991, 40(6), 1388-1393. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2*. Синтез замещенных магнийдициклопентанов с участием комплексов циркония. Известия АН, серия химическая, 1992, 41(4), 980-999. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Berger et al. Ruthenium catalyzed one-pot synthesis of dihydro-pyrrol-2-one derivatives from α, β-unsaturated Imines, carbon monoxide and ethylene
RU2313529C1 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
Rose-Munch et al. New access to (η 5-cyclohexadienyl) Mn (CO) 3 and cationic (η 6-arene) Mn (CO) 3 complexes by Suzuki–Miyaura reaction
RU2313528C1 (ru) Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
RU2313530C1 (ru) Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов
RU2313527C1 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2268265C1 (ru) Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
JP3007984B1 (ja) 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法
RU2295529C1 (ru) Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2275374C2 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2342390C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2179477C2 (ru) Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов
RU2295531C1 (ru) Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2191192C1 (ru) Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов
RU2295530C1 (ru) Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2349595C1 (ru) Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2349594C1 (ru) Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов
JP2536036B2 (ja) ホスフィン化合物
RU2291870C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
JP3041396B1 (ja) 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法
RU2283316C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ
RU2152395C1 (ru) Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080507