RU2295531C1 - Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов - Google Patents

Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов Download PDF

Info

Publication number
RU2295531C1
RU2295531C1 RU2005132057/04A RU2005132057A RU2295531C1 RU 2295531 C1 RU2295531 C1 RU 2295531C1 RU 2005132057/04 A RU2005132057/04 A RU 2005132057/04A RU 2005132057 A RU2005132057 A RU 2005132057A RU 2295531 C1 RU2295531 C1 RU 2295531C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pentadeca
chloro
room temperature
tetraalkyl
synthesis
Prior art date
Application number
RU2005132057/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Лейла Османовна Хафизова (RU)
Лейла Османовна Хафизова
Лили Рафиковна Якупова (RU)
Лилия Рафиковна Якупова
Нина Егоровна Додонова (RU)
Нина Егоровна Додонова
Ирина Анатольевна Ковтуненко (RU)
Ирина Анатольевна Ковтуненко
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005132057/04A priority Critical patent/RU2295531C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2295531C1 publication Critical patent/RU2295531C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы (I): R=Et, н-Pr, н-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (в порошке) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением 1,4-нафтахинона и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 64-75%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов общей формулы (1):
Figure 00000003
, где R=Et, н-Pr, н-Bu
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:
Figure 00000004
Известный способ не позволяет получать 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,1104,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1).
Известен способ [2, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ~25°С по схеме:
Figure 00000005
Известным способом не могут быть получены 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы
Figure 00000006
, где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении
Figure 00000007
: AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2 равном 20:12:12:0.5 в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением 1,4-нафтахинона в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (~20°С). Реакция протекает с образованием 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) с выходом 64-75% по схеме:
Figure 00000008
15-Хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl3, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и 1,4-нафтахинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bui 3Al, Bui 2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.
Реакцию проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl3, Mg, 1,4-нафтахинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену
Figure 00000009
не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl3) и 1,4-нафтахинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и малеиновый ангидрид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок) при температуре ~0°С 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2 и 12 ммолей AlCl3, перемешивают 8 часов при ~20°С, добавляют 12 ммолей 1,4-нафтахинона, перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион (1) с выходом 75%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).
Figure 00000010
Спектральные характеристики 1,2,3,4-тетраэтил-1,4,4а,9а-тетрагидроантрацен-9,10-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.54 (C8), 13.74 (С6), 20.28 (С5), 25.58 (C7), 38.93 (C2), 40.27 (С3), 126.37 (С10), 133.46 (С11), 134.48 (С9), 139.92 (C4), 200.05 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица
№№ п/п Исходный дизамещенный ацетилен,
Figure 00000011
 Мольное соотношение
Figure 00000011
: AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2 : 1,4-нафтахинон		 Время реакции, ч Выход (1), %
1 2 3 4 5
1.
Figure 00000012

гексин-3		 20:12:12:0,5:12 15 15-хлоро-1,12,13,14-тетраэтил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 75
2.
Figure 00000013
октин-4		 20:12:12:0.5:12 15 15-хлоро-1,12,13,14-тетрапропил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 72
3.
Figure 00000014
децин-5		 20:12:12:0.5:12 15 15-хлоро-1,12,13,14-тетрабутил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 64
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Claims (1)

  1. Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) общей формулы 1
    Figure 00000015
    где R=Et, н-Pr, н-Bu
    отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
    Figure 00000016
    где R=Et, н-Pr, н-Bu,
    взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl3 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении
    Figure 00000017
    AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением 1,4-нафтахинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре (~20°С).
RU2005132057/04A 2005-10-17 2005-10-17 Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов RU2295531C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005132057/04A RU2295531C1 (ru) 2005-10-17 2005-10-17 Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005132057/04A RU2295531C1 (ru) 2005-10-17 2005-10-17 Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2295531C1 true RU2295531C1 (ru) 2007-03-20

Family

ID=37994062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005132057/04A RU2295531C1 (ru) 2005-10-17 2005-10-17 Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2295531C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
У.М.ДЖЕМИЛЕВ // Ж. Орг. Хим. 2005, 41, 684. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2295531C1 (ru) Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов
RU2295530C1 (ru) Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
RU2295529C1 (ru) Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2275374C2 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2342392C2 (ru) Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2191192C1 (ru) Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов
RU2295528C1 (ru) Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов
RU2376311C2 (ru) Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)
RU2313530C1 (ru) Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов
RU2313531C1 (ru) Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана
RU2423371C2 (ru) Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
RU2313528C1 (ru) Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
RU2280037C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА
RU2375366C2 (ru) Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена
RU2313527C1 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
RU2433132C2 (ru) Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов
RU2349595C1 (ru) Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2342394C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2342395C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА
RU2375367C2 (ru) Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена
RU2355698C2 (ru) Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2283843C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ
RU2183637C2 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20071018