RU2349595C1 - Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена - Google Patents
Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2349595C1 RU2349595C1 RU2007126040/04A RU2007126040A RU2349595C1 RU 2349595 C1 RU2349595 C1 RU 2349595C1 RU 2007126040/04 A RU2007126040/04 A RU 2007126040/04A RU 2007126040 A RU2007126040 A RU 2007126040A RU 2349595 C1 RU2349595 C1 RU 2349595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diene
- nonadeca
- chloro
- catalyst
- cyclononadiene
- Prior art date
Links
- 0 CC*1C([Si](C)(C)C)=C(CCC2)C2C1 Chemical compound CC*1C([Si](C)(C)C)=C(CCC2)C2C1 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (2) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол % катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме
Известным способом не может быть получен 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η2-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнадиена с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме
Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с алюминийтрихлоридом (AlCl3) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=20:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-92%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.
Реакция протекает по схеме
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, AlCl3, Mg и катализатора Ср2ZrCl2 В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), алюминийтрихлорида (AlCl3) и магния (порошок), реакция идет в ТГФ в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются бициклический диен (норборнадиен) и триэтилалюминий (Et3Al). Реакция идет в гексане в качестве растворителя.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl3, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 86%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН2), 1.58 м (8Н, -СН 2-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 25.01 (С8), 25.12 (С7), 26.15 (С6), 28.86 (С5), 31.94 (С9), 33.27 (С4), 42.31 (С3), 129.15 (С1), *(С2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п | Мольное соотношение 1,2-циклононадиен:AlCl3:Mg:Ср2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (l), % |
1 | 20:12:12:0.5 | 10 | 86 |
2 | 20:14:12:0.5 | 10 | 88 |
3 | 20:10:12:0.5 | 10 | 81 |
4 | 20:12:14:0.5 | 10 | 87 |
5 | 20:12:10:0.5 | 10 | 84 |
6 | 20:12:12:0.6 | 10 | 92 |
7 | 20:12:12:0.4 | 10 | 76 |
8 | 20:12:12:0.5 | 12 | 89 |
9 | 20:12:12:0.5 | 8 | 82 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.
Claims (1)
- Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)
характеризующийся тем, что 1,2-циклононадиен подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl3) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=20:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126040/04A RU2349595C1 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126040/04A RU2349595C1 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2349595C1 true RU2349595C1 (ru) | 2009-03-20 |
Family
ID=40545223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007126040/04A RU2349595C1 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2349595C1 (ru) |
-
2007
- 2007-07-09 RU RU2007126040/04A patent/RU2349595C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DZHEMILEV U.M. et al. Mendeleev Commun. №4, 135-136. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2348640C1 (ru) | Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090710 |