RU2342395C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342395C2 RU2342395C2 RU2007103641/04A RU2007103641A RU2342395C2 RU 2342395 C2 RU2342395 C2 RU 2342395C2 RU 2007103641/04 A RU2007103641/04 A RU 2007103641/04A RU 2007103641 A RU2007103641 A RU 2007103641A RU 2342395 C2 RU2342395 C2 RU 2342395C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- cycloocta
- octahydro
- obtaining
- zrcl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового алюминийорганического соединения: 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии циклооктина с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 ч. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентенов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получено непредельное бициклическое алюминийорганическое соединение (1).
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклического ацетилена циклооктина с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин:Et3Al:Ср2ZrCl2=10:(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 57-65%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклооктина. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 15 мл гексана, 1 ммоль цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, при температуре ~0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1) с выходом 62%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этилциклооктен (4), а при дейтеролизе, соответственно, 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ен (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-этилциклооктена (4): 12.31, 24.25, 25.54, 26.41, 26.75, 30.42, 32.25, 38.74, 133.92, 143.56
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ена (5): 12.01 (т, JC-D=19.05 Гц), 24.64, 25.42, 26.04, 26.66, 30.14, 33.92, 38.58, 134.05 *.
* - сигнал не наблюдается.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| №№ п/п | Мольное соотношение циклооктин::Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 10:12:1 | 10 | 62 |
| 2 | 10:14:1 | 10 | 63 |
| 3 | 10:10:1 | 10 | 59 |
| 4 | 10:12:1.2 | 10 | 65 |
| 5 | 10:12:0.8 | 10 | 57 |
| 6 | 10:12:1 | 12 | 64 |
| 7 | 10:12:1 | 8 | 60 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Claims (1)
- Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1)
характеризующийся тем, что циклооктин подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении циклооктин:Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,8-1,2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103641/04A RU2342395C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103641/04A RU2342395C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103641A RU2007103641A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2342395C2 true RU2342395C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=39745899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103641/04A RU2342395C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2342395C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134849A1 (ru) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзo-TPИЦИKЛO[4.2.1.02,5]HOH-7-EH-3-CПИPO-1'-(3'- ЭTИЛ-3'-AЛЮMИHA)ЦИKЛOПEHTAHA |
-
2007
- 2007-01-30 RU RU2007103641/04A patent/RU2342395C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАГИМОВ А.Г. и др. Изв. АН Сер.хим. - 1992, №2, с.386-391. NEGISHI E. et al. Tetrahedron Lett, 39, 2503, (1998). * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134849A1 (ru) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзo-TPИЦИKЛO[4.2.1.02,5]HOH-7-EH-3-CПИPO-1'-(3'- ЭTИЛ-3'-AЛЮMИHA)ЦИKЛOПEHTAHA |
| US8530688B2 (en) | 2009-05-18 | 2013-09-10 | Uchrezhdenie Rossiiskoi Akademii Nauk Institut Neftekhimii I Kataliza Ran | Method for preparing exo-tricyclo[4.2.1.02,5]non-7-ene-3-spiro-1′-(3′-ethyl-3′-alumina)cyclopentane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007103641A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
| RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
| RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
| RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
| RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
| RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
| RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
| RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
| RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2348640C1 (ru) | Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
| RU2180665C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090131 |