RU2183637C2 - Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов - Google Patents
Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2183637C2 RU2183637C2 RU2000124488A RU2000124488A RU2183637C2 RU 2183637 C2 RU2183637 C2 RU 2183637C2 RU 2000124488 A RU2000124488 A RU 2000124488A RU 2000124488 A RU2000124488 A RU 2000124488A RU 2183637 C2 RU2183637 C2 RU 2183637C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- synthesis
- general formula
- methylene
- alkylidenealumacyclopentanes
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов общей формулы (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (2), где R=н-С6Н13, н-C8H17, отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt3Аl в мольном соотношении R-=•=: Еt3AlCl2=10: (10 -14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол.% по отношению к алкилаллену в среде гексана и реакцию проводят в атмосфере аргона, при комнатной температуре (~20oС) и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Предлагаемый способ получения может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где получаемые соединения играют роль катализаторов. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к совместному способу получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2) общей формулы:
где R=н-С6Н13, н-С8Н17
Предлагаемый способ AOC может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой высокоактивные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать важные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).
где R=н-С6Н13, н-С8Н17
Предлагаемый способ AOC может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой высокоактивные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать важные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).
Известен способ ([1] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Известия Академии наук, 1979, 1, с. 207) получения пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов (3) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии Ср2ZrCl2, взятых в мольном соотношении 1:(1-1,2):0,02, при температуре ~200C за 6-8 ч по схеме:
где R=C5H11; С7Н15; С8Н17.
где R=C5H11; С7Н15; С8Н17.
Известный способ не позволяет получать непредельные циклические АОС (1) и (2).
Известен способ ([2] Dzhemilev U. M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Mendeleev Commun. , 1992, 4, p. 135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (4) взаимодействием диалкил-(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 при температуре 23-25oС за 10-12 ч по схеме:
Известный способ не позволяет получать АОС (1)и(2).
Известный способ не позволяет получать АОС (1)и(2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2).
Предлагается новый способ селективного синтеза 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-= •= , где R=н-С6Н13, н-C8H17, с триэтилалюминием (Еt3Аl), взятыми в мольном соотношении R-= •=: Еt3Аl=10:(10-14) преимущественно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrСl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и нормальном давлении в гексане. Время реакции 8-12 ч, предпочтительно 10 ч. Общий выход 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2) составляет 76-92%, соотношение (1):(2) ~ 2:1.
1-Этил-2-алкилиденалюмациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентаны (2) образуются только лишь с участием Еt3А1 и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Вu3 iА1, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, FеС13) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~20oС. При более высокой температуре (например, 40oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Еl3Аl по отношению к исходному килаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=•=), которые обуславливают формирование 1-этил-2-алкилиденалюма-циклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые способствуют формированию 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюма-циклопент-2-енов (4).
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=•=), которые обуславливают формирование 1-этил-2-алкилиденалюма-циклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые способствуют формированию 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюма-циклопент-2-енов (4).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 5 мл гексана, 10 ммолей н-гексилаллена, 0,4 ммолей Cp2ZrCl2, при температуре ~0oС 12 ммолей Еt3Аl, перемешивают 10 ч при ~20oС. Получают 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентан (2) с общим выходом 83% и соотношением (1):(2)~ 2: 1. Общий выход целевых продуктов (1), (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентано- (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентана (2) образуются ундецен-4 (5) и 3-этилнонен-1(6), идентифицированные с помощью ЯМР13С, а также сравнением с известными образцами:
Спектр ЯМР13С (δ, м. д. ) ундецена-4 (5): 13,89 к (С1), 22,74 т (С2), 27,35 т (С3), 129,71 д (С4), 130,17 д (С5), 31,90 т (С6), 29,43 т (С7), 29,11 т (С8), 29,89 д (С9), 23,00 д (С10), 14,15 т (С11).
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 5 мл гексана, 10 ммолей н-гексилаллена, 0,4 ммолей Cp2ZrCl2, при температуре ~0oС 12 ммолей Еt3Аl, перемешивают 10 ч при ~20oС. Получают 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентан (2) с общим выходом 83% и соотношением (1):(2)~ 2: 1. Общий выход целевых продуктов (1), (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентано- (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентана (2) образуются ундецен-4 (5) и 3-этилнонен-1(6), идентифицированные с помощью ЯМР13С, а также сравнением с известными образцами:
Спектр ЯМР13С (δ, м. д. ) ундецена-4 (5): 13,89 к (С1), 22,74 т (С2), 27,35 т (С3), 129,71 д (С4), 130,17 д (С5), 31,90 т (С6), 29,43 т (С7), 29,11 т (С8), 29,89 д (С9), 23,00 д (С10), 14,15 т (С11).
Спектр ЯМР13С (δ, м. д. ) 3-этилнонена-1 (6): 114,04 т (С1), 143,50 д (С2), 45,95 д (С3), 34,77 т (С4), 27,29 т (С5), 29,56 т (С6), 32,04 т (С7), 22,80 к (С8), 14,22 к (С9), 27,81 т (С10), 11,68 к (С11).
Целевые продукты (1) и (2) идентифицировали анализом продуктов дейтеролиза (7) и (8).Идентификация с прмощью ЯМР13 C непосредственно АОС (1) и (2) затруднена из-за уширения сигналов α --глеродных атомов за счет квадрупольной релаксациии на ядрах . При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтероундецен-4 (7) и 2-дейтеро-3(2,-дейтероэтил)нонен-1 (8)
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 1,4-дидейтероундецена-4 (7): 13,89 (С1), 22,80 (С2), 27,29 (С3), 129,38 (слабо интенс.) (С4), 130,17 (С5), 31,90 (С6), 29,30 (С7), 29,11 (С8), 29,89 (С9), 22,82 (С10), 14,22 (С11).
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 1,4-дидейтероундецена-4 (7): 13,89 (С1), 22,80 (С2), 27,29 (С3), 129,38 (слабо интенс.) (С4), 130,17 (С5), 31,90 (С6), 29,30 (С7), 29,11 (С8), 29,89 (С9), 22,82 (С10), 14,22 (С11).
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 2-дейтеро-3(2,дейтероэтил)нонена-1 (8): 113,91 (С1), 45,82 (С3), 34,77 (С4), 27,74 (С5), 29,56 (С6), 32,69 (С7), 22,80 (С8), 14,22 (С9), 27,29 (С10), 12,74 (С11).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20oС) в гексане. Соотношение целевых продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~2:1.
Claims (1)
- Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов общей формулы (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (2)
где R= н-С6Н13, н-C8H17,
отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R- = •= , где R как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в мольном соотношении R- = •= : Еt3АlCl2= 10: (10-14) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде гексана и реакцию проводят в атмосфере аргона, при комнатной температуре (~ 20oС) и нормальном давлении в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000124488A RU2183637C2 (ru) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000124488A RU2183637C2 (ru) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2183637C2 true RU2183637C2 (ru) | 2002-06-20 |
RU2000124488A RU2000124488A (ru) | 2002-08-10 |
Family
ID=20240387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000124488A RU2183637C2 (ru) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2183637C2 (ru) |
-
2000
- 2000-09-25 RU RU2000124488A patent/RU2183637C2/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2180665C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов | |
RU2186067C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2129558C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2131431C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов | |
RU2153500C1 (ru) | Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2245885C1 (ru) | Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов | |
RU2146679C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана | |
RU2213745C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена |