RU2381230C2 - Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) - Google Patents
Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381230C2 RU2381230C2 RU2008106330/04A RU2008106330A RU2381230C2 RU 2381230 C2 RU2381230 C2 RU 2381230C2 RU 2008106330/04 A RU2008106330/04 A RU 2008106330/04A RU 2008106330 A RU2008106330 A RU 2008106330A RU 2381230 C2 RU2381230 C2 RU 2381230C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nonane
- tricyclo
- ethyl
- spiro
- aluminacyclopentane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Описывается способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) (1), заключающийся во взаимодействии 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием в присутствии катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) с высоким выходом, составляющим 78-92%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) общей формулы (I):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl3), взятых в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 78-92%.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl3, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол. % снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюмина-циклопентан) общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.02,5]нонан (4).
Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.02,5]нонана (4): 8.31, 18.46, 28.39, 29.21, 34.31, 34.89, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
№№ п/п | Мольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан:Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 10:12:0.5 | 10 | 84 |
2 | 10:14:0.5 | 10 | 87 |
3 | 10:10:0.5 | 10 | 79 |
4 | 10:12:0.6 | 10 | 92 |
5 | 10:12:0.4 | 10 | 78 |
6 | 10:12:0.5 | 12 | 85 |
7 | 10:12:0.5 | 8 | 80 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Claims (1)
- Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1),
характеризующийся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении
3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:10-14:0,4-0,6
в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008106330/04A RU2381230C2 (ru) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008106330/04A RU2381230C2 (ru) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008106330A RU2008106330A (ru) | 2009-08-27 |
RU2381230C2 true RU2381230C2 (ru) | 2010-02-10 |
Family
ID=41149290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008106330/04A RU2381230C2 (ru) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2381230C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2584686C1 (ru) * | 2014-11-21 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана |
RU2594560C2 (ru) * | 2014-11-21 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов |
-
2008
- 2008-02-18 RU RU2008106330/04A patent/RU2381230C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
NEGISHI E. ET AL. Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503. * |
У.М.ДЖЕМИЛЕВ И ДР. Успехи химии, 69 (2), 2000, с.133. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2584686C1 (ru) * | 2014-11-21 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана |
RU2594560C2 (ru) * | 2014-11-21 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008106330A (ru) | 2009-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110219 |