RU2375368C2

RU2375368C2 - Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов

Info

Publication number: RU2375368C2
Application number: RU2008105866/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Владимир Анатольевич Дьяконов (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Рустам Камилевич Тимерханов (RU); Рустам Камилевич Тимерханов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Татьяна Викторовна Тюмкина (RU); Татьяна Викторовна Тюмкина
Original assignee: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2009-12-10
Also published as: RU2008105866A

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-енов (1), который заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и α-олефинов с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 73-87%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 10-алкил -12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-енов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-ены общей формулы (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол % катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-ены формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-енов (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и α-олефина (RCH=CH₂, где R=С₄Н₉, С₆Н₁₃, С₈Н₁₇) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: α-олефин: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 72-87%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентан.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, α-олефинов, EtAlCl₂, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Вu₃А1, изо-Вu₂А1С1, изо-Вu₂А1Н) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол % по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол % снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), алкильных α-олефинов, этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et₃Al).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей гекс-1-ена, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 10-бутил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-ен (1) с выходом 79%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-9-[1-(дейтерометил)пентил]-1-циклононен (5).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4): Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 3-(1-метилпентил)-1-циклононена (4): 14.41, 16.58, 23.28, 25.32, 26.03, 26.29, 26.46, 26.79, 29.69, 31.75, 34.88, 38.39, 41.08, 129.29, 133.31.

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-[1-(дейтерометил)пентил]-1-циклононена (5): 14.14, 16.28 (τ, J_CD=19.05 Гц), 23.25, 25.36, 26.13, 26.28, 26.46, 26.77, 29.68, 31.74, 34.89, 38.41, 41.06, 129.19, 132.91 (τ, J_CD=24.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	α-Олефины	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: α-олефин: EtAlСl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	гексен-1	10:10:12:12:0.5	10	79
2	гексен-1	10:10:14:12:0.5	10	83
3	гексен-1	10:10:10:12:0.5	10	75
4	гексен-1	10:10:12:14:0.5	10	81
5	гексен-1	10:10:12:10:0.5	10	77
6	гексен-1	10:10:12:12:0.6	10	87
7	гексен-1	10:10:12:12:0.4	10	72
8	гексен-1	10:10:12:12:0.5	12	84
9	гексен-1	10:10:12:12:0.5	8	73
10	октен-1	10:10:12:12:0.5	10	76
11	децен-1	10:10:12:12:0.5	10	74
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0^1,9]додец-1(2)-енов (1) общей формулы (1),

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:α-олефин:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.