RU2355698C2 - Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов - Google Patents
Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355698C2 RU2355698C2 RU2007126091/04A RU2007126091A RU2355698C2 RU 2355698 C2 RU2355698 C2 RU 2355698C2 RU 2007126091/04 A RU2007126091/04 A RU 2007126091/04A RU 2007126091 A RU2007126091 A RU 2007126091A RU 2355698 C2 RU2355698 C2 RU 2355698C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkyl
- chloro
- undeca
- dienes
- aluminabicyclo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимолярной смеси циклооктина и диалкилацетилена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Описываемое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl1. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).
Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (3) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-=-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
Известный способ не позволяет получать 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с алюминийтрихлоридом (AlCl3) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 64-82%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилацетиленов, AlCl3, Mg и катализатора Ср2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu2Al, изо-Bu3AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)3, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 0.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического (циклооктин), алкильных ациклических ацетиленов, алюминийтрихлорида (AlCl3) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph-≡-Ph) и трифенилалюминий (AlPh3). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей окт-4-ина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl3, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5-(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4). 14.06, 14.17, 20.86, 23.25, 23.34, 25.32, 26.11, 27.39, 27.55, 30.36, 125.37, 126.33, 140.24, 144.73
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | ||||
№№ п/п | Диалкилацетилен | Мольное соотношение циклооктин: ациклический ацетилен:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | Гекс-3-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 74 |
2 | ″ | 10:10:14:12:0.5 | 10 | 76 |
3 | ″ | 10:10:10:12:0.5 | 10 | 70 |
4 | ″ | 10:10:12:14:0.5 | 10 | 75 |
5 | ″ | 10:10:12:10:0.5 | 10 | 69 |
6 | ″ | 10:10:12:12:0.6 | 10 | 82 |
7 | ″ | 10:10:12:12:0.4 | 10 | 64 |
8 | ″ | 10:10:12:12:0.5 | 12 | 76 |
9 | ″ | 10:10:12:12:0.5 | 8 | 71 |
10 | Окт-4-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 73 |
11 | Дец-5-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 67 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.
Claims (1)
- Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло-[6.3.0]ундека-1(8),10-диена общей формулы (1)
R=Et, Pr, Bu,
характеризующийся тем, что эквимолярную смесь циклооктина и диалкил-ацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl3) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126091/04A RU2355698C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007126091/04A RU2355698C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007126091A RU2007126091A (ru) | 2009-01-20 |
RU2355698C2 true RU2355698C2 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=40375524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007126091/04A RU2355698C2 (ru) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2355698C2 (ru) |
-
2007
- 2007-07-09 RU RU2007126091/04A patent/RU2355698C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EISCH J.J., KASKA W.C. - J. Am. Chem. Soc., 88, 2976. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007126091A (ru) | 2009-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2348640C1 (ru) | Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2295528C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090710 |