RU2342393C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342393C2 RU2342393C2 RU2007103618/04A RU2007103618A RU2342393C2 RU 2342393 C2 RU2342393 C2 RU 2342393C2 RU 2007103618/04 A RU2007103618/04 A RU 2007103618/04A RU 2007103618 A RU2007103618 A RU 2007103618A RU 2342393 C2 RU2342393 C2 RU 2342393C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- obtaining
- decahydrocyclonone
- aluminacyclopentane
- zrcl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового алюминийорганического соединения - 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии 1,2-нонадиена с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 ч. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана(1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69 (2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан (1).
Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол % катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана(1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:Et3Al:Ср2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 69-77%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных растворителях (эфир, ТГФ, диоксан) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других циклодиенов (например, 1,5-циклооктадиена, 1,3-циклооктадиена), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 1,2-циклононадиена. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентадиен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, 10 ммолей 1,2-циклононадиена, при температуре ~0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et3Al перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан (1) с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза и дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононен (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 3-этил-1-циклононена (4): 12.26, 24.64, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.24, 33.92, 38.71, 129.59, 135.8.
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононена (5): 12.01 (т, JC-D=19.05 Гц), 24.67, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.14, 33.92, 38.61, 129.45, 135.48 (т, JC-D=23.45 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| №№ п/п | Мольное соотношение 1.2-нонадиен: Et3Al:Cp2ZrCl2, моль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 10:12:0.5 | 10 | 73 |
| 2 | 10:14:0.5 | 10 | 74 |
| 3 | 10:10:0.5 | 10 | 70 |
| 4 | 10:12:0.6 | 10 | 77 |
| 5 | 10:12:0.4 | 10 | 69 |
| 6 | 10:12:0.5 | 12 | 75 |
| 7 | 10:12:0.5 | 8 | 71 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Claims (1)
- Способ получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана (1)
характеризующийся тем, что 1,2-нонадиен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении 1,2-нонадиен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103618/04A RU2342393C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103618/04A RU2342393C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103618A RU2007103618A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2342393C2 true RU2342393C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=39745884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103618/04A RU2342393C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2342393C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134849A1 (ru) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзo-TPИЦИKЛO[4.2.1.02,5]HOH-7-EH-3-CПИPO-1'-(3'- ЭTИЛ-3'-AЛЮMИHA)ЦИKЛOПEHTAHA |
-
2007
- 2007-01-30 RU RU2007103618/04A patent/RU2342393C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАГИМОВ А.Г. Успехи хим. - 2000, 69 (2), с.133. NEGISHI E., MONTCHAMP L. et al. Tetrahedron Lett. 39, 2503 (1998). * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134849A1 (ru) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзo-TPИЦИKЛO[4.2.1.02,5]HOH-7-EH-3-CПИPO-1'-(3'- ЭTИЛ-3'-AЛЮMИHA)ЦИKЛOПEHTAHA |
| US8530688B2 (en) | 2009-05-18 | 2013-09-10 | Uchrezhdenie Rossiiskoi Akademii Nauk Institut Neftekhimii I Kataliza Ran | Method for preparing exo-tricyclo[4.2.1.02,5]non-7-ene-3-spiro-1′-(3′-ethyl-3′-alumina)cyclopentane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007103618A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
| RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
| RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
| RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
| RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
| RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2295531C1 (ru) | Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
| RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090131 |