RU2280037C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2280037C2 RU2280037C2 RU2004129342/04A RU2004129342A RU2280037C2 RU 2280037 C2 RU2280037 C2 RU 2280037C2 RU 2004129342/04 A RU2004129342/04 A RU 2004129342/04A RU 2004129342 A RU2004129342 A RU 2004129342A RU 2280037 C2 RU2280037 C2 RU 2280037C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- zrcl
- diphenyl
- diethyl
- catalyst
- Prior art date
Links
- 0 CC[Al](C1)*C2C1CC1=C(c3ccccc3)[Al](CC)C(c3ccccc3)=C1C2 Chemical compound CC[Al](C1)*C2C1CC1=C(c3ccccc3)[Al](CC)C(c3ccccc3)=C1C2 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Полученное алюминийорганичсское соединение может найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком и промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 н. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу.получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено-[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et3Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:
Известный способ не позволяет получать непредельные трициклические диалюминиевые соединения (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (3), взаимодействием норборнена с AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое диалюминиевое соединение (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-окта-гидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении PhC≡CCH2CH=CH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 72-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием фенилаллилацетилена, EtAlCl2, Mg в качестве акцептора галогенид-ионов с участием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилаллилацетилена, этилалюминийдихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол, синтез которого в литературе не описан.
Способ пояснения следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (4), а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексан (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 0.87 м (6Н, СН3), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 6.89 с (2Н, =CH-Ph), 7.05-7.30 м (5Н, CH-Ph).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 15.26, 26.57, 32.82,116.25,127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 0.87 м (4Н, СН2D), 1.16-1.28 м (2Н, CH), 1.60 д (4Н, СН2), 7.00-7.30 м (5Н, CH-Ph).
Спектр ЯМР 13С (δ м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 15.06 т.(J 20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J 23.5 Гц), 127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Мольное соотношение PhC≡CCH2CHCH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1),% |
1 | 10:12:12:1 | 10 | 82 |
2 | 10:14:12:1 | 10 | 88 |
3 | 10:10:12:1 | 10 | 75 |
4 | 10:12:14:1 | 10 | 84 |
5 | 10:12:10:1 | 10 | 78 |
6 | 10:12:12:1.2 | 10 | 90 |
7 | 10:12:12:0.8 | 10 | 72 |
8 | 10:12:12:1 | 12 | 86 |
9 | 10:12:12:1 | 8 | 74 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.
Claims (1)
- Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулыотличающийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы взаимодействует с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении PhCCCH2CHCH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) | 2004-10-05 | 2004-10-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) | 2004-10-05 | 2004-10-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004129342A RU2004129342A (ru) | 2006-03-10 |
RU2280037C2 true RU2280037C2 (ru) | 2006-07-20 |
Family
ID=36115978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) | 2004-10-05 | 2004-10-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2280037C2 (ru) |
-
2004
- 2004-10-05 RU RU2004129342/04A patent/RU2280037C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Джемилёв У.М. и др. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2004129342A (ru) | 2006-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
RU2283316C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ | |
RU2309958C1 (ru) | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2160269C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061006 |