RU2280037C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА Download PDF

Info

Publication number
RU2280037C2
RU2280037C2 RU2004129342/04A RU2004129342A RU2280037C2 RU 2280037 C2 RU2280037 C2 RU 2280037C2 RU 2004129342/04 A RU2004129342/04 A RU 2004129342/04A RU 2004129342 A RU2004129342 A RU 2004129342A RU 2280037 C2 RU2280037 C2 RU 2280037C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis
zrcl
diphenyl
diethyl
catalyst
Prior art date
Application number
RU2004129342/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004129342A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Лейла Османовна Хафизова (RU)
Лейла Османовна Хафизова
Руслан Васильевич Шайкин (RU)
Руслан Васильевич Шайкин
Лили Рафиковна Якупова (RU)
Лилия Рафиковна Якупова
Тать на Петровна Саламатина (RU)
Татьяна Петровна Саламатина
Original Assignee
ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН filed Critical ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority to RU2004129342/04A priority Critical patent/RU2280037C2/ru
Publication of RU2004129342A publication Critical patent/RU2004129342A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2280037C2 publication Critical patent/RU2280037C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Полученное алюминийорганичсское соединение может найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком и промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 н. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу.получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено-[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулы (1):
Figure 00000001
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et3Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:
Figure 00000002
Известный способ не позволяет получать непредельные трициклические диалюминиевые соединения (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (3), взаимодействием норборнена с AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое диалюминиевое соединение (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-окта-гидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении PhC≡CCH2CH=CH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 72-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием фенилаллилацетилена, EtAlCl2, Mg в качестве акцептора галогенид-ионов с участием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилаллилацетилена, этилалюминийдихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол, синтез которого в литературе не описан.
Способ пояснения следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (4), а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексан (5).
Figure 00000005
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 0.87 м (6Н, СН3), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 6.89 с (2Н, =CH-Ph), 7.05-7.30 м (5Н, CH-Ph).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 15.26, 26.57, 32.82,116.25,127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 0.87 м (4Н, СН2D), 1.16-1.28 м (2Н, CH), 1.60 д (4Н, СН2), 7.00-7.30 м (5Н, CH-Ph).
Спектр ЯМР 13С (δ м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 15.06 т.(J 20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J 23.5 Гц), 127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п Мольное соотношение PhC≡CCH2CHCH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1),%
1 10:12:12:1 10 82
2 10:14:12:1 10 88
3 10:10:12:1 10 75
4 10:12:14:1 10 84
5 10:12:10:1 10 78
6 10:12:12:1.2 10 90
7 10:12:12:0.8 10 72
8 10:12:12:1 12 86
9 10:12:12:1 8 74
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.

Claims (1)

  1. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулы
    Figure 00000006
    отличающийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы
    Figure 00000007
    взаимодействует с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении PhC
    Figure 00000008
    CCH2CHCH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
RU2004129342/04A 2004-10-05 2004-10-05 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА RU2280037C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) 2004-10-05 2004-10-05 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) 2004-10-05 2004-10-05 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004129342A RU2004129342A (ru) 2006-03-10
RU2280037C2 true RU2280037C2 (ru) 2006-07-20

Family

ID=36115978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004129342/04A RU2280037C2 (ru) 2004-10-05 2004-10-05 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2280037C2 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Джемилёв У.М. и др. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004129342A (ru) 2006-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2280037C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2342392C2 (ru) Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2342395C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА
RU2283843C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ
RU2191192C1 (ru) Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов
RU2404187C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА
RU2349595C1 (ru) Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2376311C2 (ru) Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)
RU2375367C2 (ru) Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена
RU2375369C2 (ru) Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена
RU2342394C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2420531C2 (ru) Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
RU2375366C2 (ru) Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена
RU2283316C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ
RU2309958C1 (ru) Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2355698C2 (ru) Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2160269C1 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2375364C2 (ru) Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2152395C1 (ru) Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2231528C2 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061006