RU2283316C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2283316C1 RU2283316C1 RU2005110564/04A RU2005110564A RU2283316C1 RU 2283316 C1 RU2283316 C1 RU 2283316C1 RU 2005110564/04 A RU2005110564/04 A RU 2005110564/04A RU 2005110564 A RU2005110564 A RU 2005110564A RU 2283316 C1 RU2283316 C1 RU 2283316C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetrahydro
- nalcl
- dichloride
- tetraalkyl
- diamines
- Prior art date
Links
- 0 *CC(CC1=C(*)c2ccccc2)C(C*)CC1=C(*)c1ccccc1 Chemical compound *CC(CC1=C(*)c2ccccc2)C(C*)CC1=C(*)c1ccccc1 0.000 description 1
- VMEGEHGJHZJKRJ-YHARCJFQSA-N CC(C/C1=C\c2ccccc2)C(C)C/C1=C\c1ccccc1 Chemical compound CC(C/C1=C\c2ccccc2)C(C)C/C1=C\c1ccccc1 VMEGEHGJHZJKRJ-YHARCJFQSA-N 0.000 description 1
- CAPOKOVKLUBVGZ-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)[Al](C1)CC(CC2=C3c4ccccc4)C1CC2=C(c1ccccc1)[Al]3N(CC)CC Chemical compound CCN(CC)[Al](C1)CC(CC2=C3c4ccccc4)C1CC2=C(c1ccccc1)[Al]3N(CC)CC CAPOKOVKLUBVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ осуществляют взаимодействием фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат - упрощение способа с использованием доступных реагентов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ [U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.B.Morozov. Regio- and Stereoselective Synthesis of trans-3,4-Dialylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2. Mendeleev Commun, 1992, №1, P.26-28] получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с диэтиламиндихлораланом (Et2NAlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20°С за 8 часов в ТГФ с выходом ~70% по схеме:
Известный способ не позволяет получать N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом общей формулы (R2NAlCl2), где R=С2Н5, Н-С4Н9, н-С6Н13 и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении PhC≡ССН2СН=СН2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 57-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием фенилаллилацетилена, диалкиламиноалюминийдихлорида R2NAlCl2, где R=C2H5, H-C4H9, н-С6Н13, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu3AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)2 целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R2NAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества R2NAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенное отличие предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилаллилацетилена, а в известном способе в качестве исходного непредельного соединения используется α-олефин, обуславливающий формирование 1-(диэтиламино)-3,4-диалкилалюминациклопентана (2).
Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюмина-индол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей диэтиламиноалюминийдихлорида Et2NAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный N2,N2,N6,N6-тетраэтил-4а,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенил-алюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамин (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (5) с выходом ~67%, а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтеро-метилиден]циклогексан (6).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 0.87 м (6Н, СН3), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 6.89 с (2Н, =СН), 7.05-7.30 м (10Н, СН аром.).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 15.26, 26.57, 32.82, 116.25, 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 0.87 м (4Н, СН2D), 1.16-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 7.00-7.30 м (10Н, СН аром.).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 15.06 т. (J20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J23.5 Гц), 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | R2NAlCl2 | Мольное соотношение PhC=CCH2CHCH2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | Et2NalCl2 | 10:12:12:1 | 10 | 67 |
2 | ″ | 10:14:12:1 | 10 | 72 |
3 | ″ | 10:10:12:1 | 10 | 63 |
4 | ″ | 10:12:14:1 | 10 | 69 |
5 | ″ | 10:12:10:1 | 10 | 62 |
6 | ″ | 10:12:12:1.2 | 10 | 79 |
7 | ″ | 10:12:12:0.8 | 10 | 57 |
8 | ″ | 10:12:12:1 | 12 | 70 |
9 | ″ | 10:12:12:1 | 8 | 61 |
10 | н-Bu2NalCl2 | 10:12:12:1 | 10 | 64 |
11 | Н-Hex2NAlCl2 | 10:12:12:1 | 10 | 59 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Claims (1)
- Способ получения N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулыхарактеризующийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы (PhC≡ССН2СН=СН2) взаимодействует с диалкиламиноалюминийдихлоридом (R2NalCl2), где R представляет C2H5, H-C4H9, н-С6Н13, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении PhC≡CCH2CH=CH2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005110564/04A RU2283316C1 (ru) | 2005-04-11 | 2005-04-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005110564/04A RU2283316C1 (ru) | 2005-04-11 | 2005-04-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2283316C1 true RU2283316C1 (ru) | 2006-09-10 |
Family
ID=37112885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005110564/04A RU2283316C1 (ru) | 2005-04-11 | 2005-04-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2283316C1 (ru) |
-
2005
- 2005-04-11 RU RU2005110564/04A patent/RU2283316C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DZHEMILEV U.M. et. al. Mendeleev Commun. 1992, №1, р.26-28. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2283316C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ | |
RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2309958C1 (ru) | Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2295528C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
RU2283315C1 (ru) | Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов | |
RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
RU2245885C1 (ru) | Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070412 |