RU2404187C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2404187C2 RU2404187C2 RU2008143882/04A RU2008143882A RU2404187C2 RU 2404187 C2 RU2404187 C2 RU 2404187C2 RU 2008143882/04 A RU2008143882/04 A RU 2008143882/04A RU 2008143882 A RU2008143882 A RU 2008143882A RU 2404187 C2 RU2404187 C2 RU 2404187C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- undecane
- pentacyclo
- exo
- ethyl
- spiro
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1),
Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч. Изобретение позволяет получить экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан, который может применяться в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1′-этил-3′-алюмина)-циклопентана общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et3Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 2, с.386) получения смеси три- и тетрациклических АОС, а именно, 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (3) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (4) в соотношении ~2:8 с общим выходом ~75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол % Cp2ZrCl2 при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:12:0.8. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 5-7 ч, выход целевого продукта 64-82%. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2Al, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10 мол.% по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 6 мол. % снижает выход тетрациклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, целевым продуктом является пентациклический спироалан (1). В известном способе в качестве исходного реагента применяется норборнадиен, целевыми продуктами является смесь непредельного трициклического алюминийорганического соединения (3) и тетрациклического диалюминиевого соединения (4).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальный экзснпентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 4-метилен-эксзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Получают индивидуальный экзо-пентацикло-[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана (4): 49.8, 45.7, 42.9, 38.3, 37.7, 36.9, 36.5, 35.6, 31.9, 18.9 (т, JCD=19 Гц), 14.2, 14.1, 12.8, 7.9 (т, JCD=19 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| №№ п/п | 4-метилен-экзо-пентацикло-[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1),% |
| 1 | 10:12:0.8 | 6 | 74 |
| 2 | 10:14:0.8 | 6 | 77 |
| 3 | 10:10:0.8 | 6 | 66 |
| 4 | 10:12: 1.0 | 6 | 82 |
| 5 | 10:12:0.6 | 6 | 64 |
| 6 | 10:12:0.8 | 7 | 79 |
| 7 | 10:12:0.8 | 5 | 68 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Claims (1)
- Способ получения экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1)
характеризующийся тем, что 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrC2-10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008143882/04A RU2404187C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008143882/04A RU2404187C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008143882A RU2008143882A (ru) | 2010-05-10 |
| RU2404187C2 true RU2404187C2 (ru) | 2010-11-20 |
Family
ID=42673557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008143882/04A RU2404187C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2404187C2 (ru) |
-
2008
- 2008-11-05 RU RU2008143882/04A patent/RU2404187C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp 2 Zr Cl 2 // Изв. АН. Серия химическая. - 1992, №2, с.386-391. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008143882A (ru) | 2010-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2404187C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.02,9.03,6.08,10]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2342395C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
| RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
| RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена | |
| RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2342394C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
| RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
| RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2348640C1 (ru) | Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
| RU2373214C1 (ru) | Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов | |
| RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
| RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
| RU2283843C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ | |
| RU2507208C1 (ru) | Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов | |
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101106 |