RU2231528C2 - Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1′-этил-2-алкил-3-[1-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[1′-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов (2), где R=H-С₄H₉, н-C₅H₁₁, н-С₇Н₁₅, взаимодействием 1-алкил-2-аллилацетилена общей формулы

с триэтилалюминием AlEt₃ в мольном соотношении R-≡-CH₂CH=CH₂ : EtAl₃ = 10:(30÷40) мол. % в присутствии двухкомпонентного катализатора цирконацендихлорида – диизобутилалюминийгидрида (Ср₂ZrCl₂-Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH) в количестве 8-12 мол.% по отношению к 1-алкил-2-аллилацетилену в атмосфере аргона при комнатной температуре 21-22°С в течение 6-10 часов. Техническим результатом является получение новых циклических диалюминиевых соединений. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил] алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (1) и (2)

R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₇H₁₅

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of 1-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-C₃H₇, н-С₄Н₉, Ph, с тризтилалюминием (АlЕt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂=1:2,5:(0,03-0,05), при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме

Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1) и (2).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, М.П.Лукьянова, А.З.Шарипова. Синтез и превращения металлациклов. 24. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленовс участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Серия хим., 2001, №3, 465-468) совместного получения 1-этил-2-[алкил(фенил)]-3-[алкил(аллил)]алюмациклопент-2-енов (4) и 1-этил-2-[алкил(аллил)]-3-[алкил(фенил)]алюмациклопент-2-енов (5) взаимодействием несимметричных дизамещенных ацетиленов R¹-≡-R², где R¹=C₅H₁₁, Ph; R²=СН₃, н-С₃Н₇, allyl, с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R¹-≡-R²: АlЕt₃:Cp₂ZrCl₂=1:2,5:0,05, при температуре 20-25°С в алифатических (гексан) или ароматических (бензол)растворителях с выходами 60-85% по схеме

Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1)и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических диалюминиевых соединений (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-аллилацетиленов общей формулы R-≡-CH₂CH=CH₂, где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅, сАlЕt₃, взятыми в мольном соотношении R-≡-CH₂CH=CH₂:АlЕt₃=10: (30-40) мол.%, предпочтительно 10:35 мол.%, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из эквимольных количеств цирконацендихлорида и диизобутилалюминийгидрида (Cp₂ZrCl₂+Вu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ АlН), взятых в соотношении R-≡-CH₂CH=CH₂:(Cp₂ZrCl₂+Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH)=10:8-12 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22°С) в алифатических растворителях (гексан). Время реакции 6-10 часов. Общий выход циклических диалюминиевых соединений (1) и (2) составляет 72-90%, соотношение (1) и (2) ~ 1:1. Реакция протекает по схеме

Циклические диалюминиевые соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием AlEt₃ и двухкомпонентного катализатора (Cp₂ZrCl₂+Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH). В присутствии других соединений алюминия, например Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlCl, Вu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{3}}$ Аl, Et₂AlCl, EtAlCl₂ или другого катализатора (например, ZrCl₄, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FeCl₃) целевые (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp₂ZrCl₂+Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH) больше 12 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 8 мол.% снижает селективность реакции. Синтезы осуществляли при температуре 21-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1) и (2). При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания AlEt₃ по отношению к исходному 1-алкил-2-аллилацетилену приводит к снижению селективности реакции и образованию в качестве побочных продуктов циклических моноалюминиевых соединений (4) и (5).

Существенные отличия предлагаемого способа

Если в известном способе используется катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 5 мол.% по отношению к исходному ацетилену, реагент AlEt₃ в 2,5-кратном избытке по отношению к исходному ацетилену, то в предлагаемом способе используется двухкомпонентный катализатор (Cp₂ZrCl₂+Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH) в количестве 10 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-ены (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-ены (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 8 мл гексана, 10 мол.% 1-(н-амил)-2-аллилацетилена, при температуре ~0°С двухкомпонентный катализатор, полученный смешиванием 10 мол.% Cp₂ZrCl₂ с 10 мол.% Вu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ АlHв 2 мл гексана, добавляют 35 мол.% AlEt₃, перемешивают 8 часов при температуре 21-22°С. Получают 1-этил-2-н-амил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-ен (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-амилалюмациклопент-2-ен (2), идентифицированные по продуктам дейтеролиза, с общим выходом 82% и соотношением (1) и (2) ~1:1. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе циклических диалюминиевых соединений (1) и (2) образуются 1,6-дидейтеро-3-дейтерометил-5-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (6) и 1,5-дидейтеро-3-дейтерометил-6-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (7), идентифицированные с помощью ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃) 1,6-дидейтеро-3-дейтерометил-5-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (6): 12.85к (С¹, J=19,05 Гц), 30.15 м (С²), 32,36 д (С³), 37,43 м (С⁴), 141,61 с (С⁵), 124,64 д (С⁶, J=22,04 Гц), 34,77 м (С⁷), 29,50 м (С⁸), 29,76 м (С⁹), 22,93 м (С¹⁰), 14,22 к (С¹¹), 28,07 м (С¹²), 11,49 к (С¹³, J=19,05 Гц), 18,96 к (С¹⁴, J=19,05 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃) 1,5-дидейтеро-3-дейтерометил-6-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (7): 12.85 к (С¹, J=19,05 Гц), 30,15 м (С²), 32,04 д (С³), 37,74 м (С⁴), 121,97 д (С⁵, J=22,0 Гц), 139,59 с (С⁶), 34,77 м (С⁷), 29,50 м (С⁸), 29,76 м (С⁹), 22,93 м (С¹⁰), 14,22 к (С¹¹), 28,46 м (С¹²), 11,49 к (С¹³, J=19,05 Гц), 18,96 к (С¹⁴, J=19,05 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22°С) в гексане. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1:1.

Claims (1)

1. Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-aлюмaциклoпeнт-2-eнoв (1) и 1-этил-2-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-3-aлкилaлюмaциклoпeнт-2-eнoв (2) общей формулы

   

   где R = н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅,

   характеризуется тем, что 1-алкил-2-аллилацетилены общей формулы

   

   где R = н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅,

   взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt₃ в мольном соотношении R-≡-CH₂CH = СН₂: AlEt₃ = 10 : (30-40) мол.% в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp₂ZrCl₂-Bu $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{i}}{\text{2}}$ AlH) в количестве 8-12 мол.% по отношению к 1-алкил-2-аллилацетилену в атмосфере аргона при комнатной температуре 21-22°С в течение 6-10 ч.