RU2197496C2 - Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов - Google Patents
Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197496C2 RU2197496C2 RU2001105338A RU2001105338A RU2197496C2 RU 2197496 C2 RU2197496 C2 RU 2197496C2 RU 2001105338 A RU2001105338 A RU 2001105338A RU 2001105338 A RU2001105338 A RU 2001105338A RU 2197496 C2 RU2197496 C2 RU 2197496C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- formula
- methylene
- dialkylidenebutanes
- alkylethanes
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов формулы (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилинденбутанов формулы (2), где R=н-С6Н13, н-С8Н17, н-С9Н19, отличающийся тем, что алкилаллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом Et2AlCl и металлическим магнием в мольном соотношении R-=•=:Et2AlCl:Mg=10:(20÷25):(10÷14) в присутствии катализатора титанацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде ТГФ при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Новые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2) общей формулы (1) и (2):
R=н-С6H13, н-C8H17, н-C9H19
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.
R=н-С6H13, н-C8H17, н-C9H19
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ ([1] , Л.И. Захаркин, Л.Л. Савина. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1967, с. 78-84) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85oС за 13 часов по схеме
Недостатки известного способа.
Недостатки известного способа.
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.
2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2).
Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organomet. Chem., 164(1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (АlН3•N(СН3)3) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80o за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2).
Предлагается новый способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=•=, где R=н-С6Н13 н-C8H17, н-C9H19 с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении R-=•=: Et2AlCl: Mg= 10:(20÷25):(10÷14), преимущественно 10:22:12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiC12) в количестве 2-6 мол.% по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол.% в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 22oС) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ). Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2) составляет 93%, соотношение (1):(2)~1:1.
Реакция протекает по схеме
R=н-С6Н13 н-С8Н17, н-С9Н19
1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2) образуются только лишь с участием Et2AlCl и титанового катализатора Ср2ТiCl2. В присутствии других соединений алюминия, например Bu2 iAlCl, Вu3 iА1, Bu2 iAlH, А1Еt3, EtAlC12 или другого катализатора (например, Zr(OBu)n, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(асас)2, NiCl2, FeC13) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
R=н-С6Н13 н-С8Н17, н-С9Н19
1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2) образуются только лишь с участием Et2AlCl и титанового катализатора Ср2ТiCl2. В присутствии других соединений алюминия, например Bu2 iAlCl, Вu3 iА1, Bu2 iAlH, А1Еt3, EtAlC12 или другого катализатора (например, Zr(OBu)n, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(асас)2, NiCl2, FeC13) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~20oС. При более высокой температуре, например 50oС, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0oС, снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et2AlCl или Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (АlН3•N(СН3)3) и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, алкилаллена, а в качестве алюминийорганического соединения используется Et2A1Cl.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей н-октилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0oС 0,4 ммоля Ср2TiCl2 и 22 ммоля Et2AlCl, перемешивают 10 часов при ~20oС.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей н-октилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0oС 0,4 ммоля Ср2TiCl2 и 22 ммоля Et2AlCl, перемешивают 10 часов при ~20oС.
Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-(н-октил)этан (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диоктилиденбутан (2) с общим выходом 84% и соотношением (1): (2)~ 1: 1. Общин выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе непредельных АОС 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-(н-октил)этана (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диоктилиденбутана (2) образуются н-ундец-1-ен (3) и н-докоза-9,13-диен (4), идентифицированные сравнением с известными образцами. При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 2,3-дидейтероундец-1-ен (5) и 10,13-дидейтеродокоза-9,13-диен (6), идентифицированные с помощью ЯМР 13С.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 2,3-дидейтероундец-1-ена (5): 114.04 т (С1), 33.41 д, (С3, JC-D=19.0 Гц), 29.62 т (С4), 29.42 т (С5), 29.54 т (С6), 29.20 т (С7), 29.20 т (С8), 32.09 т (С9), 22.87 т (С10), 14.16 к (С11). М+ 156.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 10,13-дидейтеродокоза-9,13-диена (6): 14.05 к (С1), 22.62 т (С2), 31.96 т (С3), 29.20 т (С4), 29.20 т (С5), 29.54 т (С6), 29.78 т (С7), 27.44 т (С8), 130.25 д (С9), 128.83 с (С10, JC-D=23.0 Гц), 27.44 т (С11). M+ 308.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20oС) в ТГФ. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1:1.
Claims (1)
- Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов формулы (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов формулы (2)
где R= н-С6Н13, н-С8Н17, н-С9Н19,
отличающийся тем, что алкилаллены формулы R-= •= , где R как определено выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом Et2AlCl и металлическим магнием в мольном соотношении R-= •= : Et2AlCl: Mg = 10 : (20÷25) : (10÷14) в присутствии катализатора титанацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде ТГФ при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001105338A RU2197496C2 (ru) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001105338A RU2197496C2 (ru) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2197496C2 true RU2197496C2 (ru) | 2003-01-27 |
RU2001105338A RU2001105338A (ru) | 2003-04-20 |
Family
ID=20246515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001105338A RU2197496C2 (ru) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2197496C2 (ru) |
-
2001
- 2001-02-26 RU RU2001105338A patent/RU2197496C2/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2197496C2 (ru) | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов | |
RU2146259C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов | |
RU2157374C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2160269C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2156771C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2043356C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма) -транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
RU2139877C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2156767C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2160268C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2156766C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2156773C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов | |
RU2139876C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2139879C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)-бутанов | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2152393C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов | |
RU2179478C2 (ru) | Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов | |
RU2139878C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис-(диалкиламиналюма)-бутанов | |
RU2153499C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2180665C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов | |
RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана |