RU2152393C1 - Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов - Google Patents
Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2152393C1 RU2152393C1 RU96101606A RU96101606A RU2152393C1 RU 2152393 C1 RU2152393 C1 RU 2152393C1 RU 96101606 A RU96101606 A RU 96101606A RU 96101606 A RU96101606 A RU 96101606A RU 2152393 C1 RU2152393 C1 RU 2152393C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- diphenyl
- alkyl
- synthesis
- general formula
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагается способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы I, где R - Ph, C3H7, C4H9, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена общей формулы R-≡-R с этилалюминийхлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении (1,0 -1,4) : 1 : (1,0- 1,4) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCi2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к ацетилену. Процесс ведут в атмосфере инертного газа при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч. Предложенный способ позволяет получить новые 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропены с высокой региоселективностью. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы (1):
,
где R=PH, C3H7, C4H9.
,
где R=PH, C3H7, C4H9.
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.
Известен способ получения алюминийорганических соединений циклической структуры /Г.А.Толстиков, В.П.Юрьев. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979, с. 28/ гидроалюминированием с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) 1,4-пентадиенов, а именно: 1,4-пентадиена, 2-метил-1,4-пентадиена и 2,4-диметил-1,4-пентадиена.
Недостатками способа являются:
1. Низкая селективность реакции. Образуется сложная смесь, состоящая из алюмоциклопентанов, алюмациклогексанов, алифатических моно- и диалюминийорганических соединений.
1. Низкая селективность реакции. Образуется сложная смесь, состоящая из алюмоциклопентанов, алюмациклогексанов, алифатических моно- и диалюминийорганических соединений.
2. Жесткие условия проведения реакции (180oC, 10 час) и необходимость использования специального оборудования автоклавного типа, предназначенного для работы при повышенной температуре и давлении.
3. Известный способ не позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропены.
Известен способ получения /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989, N 2, с. 207/ 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием Et3Al с α- олефинами в присутствии Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении Et3Al:α- олефин: Cp2ZrCl2 = (100 - 120):100:2 при ≈ 20o за 6 - 8 часов с выходами 80 - 85%. Реакция протекает по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропены.
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропены.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов.
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов.
Сущность способа заключается в взаимодействии этилалюминий-дихлорида (EtAlCl2) с дизамещенными ацетиленами R-≡-R (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении EtAlCl2:R-≡-R:Mg (1,0-1,4): 1: (1,0-1,4), преимущественно 1,2:1:1,2, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере инертного газа (аргон) при комнатной температуре (23 - 25o) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10 - 14 часов, выход целевых продуктов 78 - 92%.
Реакция протекает по схеме:
R=Ph, C3H7, C4H9
1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены образуются только лишь с участием EtALCl2 под действием катализатора Cp2TiCl2.
R=Ph, C3H7, C4H9
1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены образуются только лишь с участием EtALCl2 под действием катализатора Cp2TiCl2.
В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, AlEt2Cl, AlEt3, Ro-AlCl2, RR'N-AlCl2) или другого катализатора (например, Cp2Zr2Cl2, TiCl4, Ti(OBu)4, ZrCl4, Zr(ACAC)4, Zr(OBu)4) целевые продукты не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии Cp2TiCl2 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,3-дифенил (алкил)- алюмациклопропенов, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23 - 25o). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение содержания исходных реагентов по отношению к дизамещенным ацетиленам уменьшает выход целевых продуктов.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании дизамещенных ацетиленов и катализатора Cp2TiCl2, в то время как в известном способе используются α- олефины и катализатора Cp2ZrCl2.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании дизамещенных ацетиленов и катализатора Cp2TiCl2, в то время как в известном способе используются α- олефины и катализатора Cp2ZrCl2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ≈ 0o, помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль дифенилацетилена, 0,3 ммоль Cp2TiCl2, 12 ммоль Mg (порошок) и 12 ммоль EtAlCl2. Температуру доводят до комнатной (23 - 25o), перемешивают 12 часов. Получают индивидуальный 1-этил-2,3-дифенил-алюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (86%). При гидролизе 1-этил-2,3-дифениалюмациклопропена образуются цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) схеме:
Спектральные характеристики цис-стильбена (II):
ИК-спектр (ν, см-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710.
Спектральные характеристики цис-стильбена (II):
ИК-спектр (ν, см-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710.
Спектр ПМР (δ: м.д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,12 - 7,57 м (10 H, Ph). M+ 180.
Спектральные характеристики 1,2-дидейтеро-стильбена (III): ИК-спектр
(ν, см-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,21 с (10 H, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м. д. ): 130,8 т (C'-D,J=23 Гц), 137,09 с (C2), 128,13 (C3), 128,82 (C4), 127,04 (C5). M+ 182.
(ν, см-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,21 с (10 H, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м. д. ): 130,8 т (C'-D,J=23 Гц), 137,09 с (C2), 128,13 (C3), 128,82 (C4), 127,04 (C5). M+ 182.
Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т. к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.
Claims (1)
- Способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы I
где R - Ph, C3H7, C4H9,
отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении (1,0 - 1,4) : 1 : (1,0 - 1,4) соответственно, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2 Ti Cl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену и процесс ведут в атмосфере инертного газа при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10 - 14 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96101606A RU2152393C1 (ru) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96101606A RU2152393C1 (ru) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96101606A RU96101606A (ru) | 1998-03-27 |
RU2152393C1 true RU2152393C1 (ru) | 2000-07-10 |
Family
ID=20176221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96101606A RU2152393C1 (ru) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2152393C1 (ru) |
-
1996
- 1996-01-29 RU RU96101606A patent/RU2152393C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ТОЛСТИКОВ Г.А. и др. Алюминийорганический синтез. - М.: Наука, 1979, стр.28. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония. - Изв. АН СССР, серия химическая, 1989, N 1, с.207. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2152393C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов | |
RU2156771C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2147586C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
RU2151772C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
RU2156772C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2156770C2 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов | |
RU2157811C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов | |
RU2043356C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма) -транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2041227C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(эндотрицикло- 5.2.1.05,9 -дец-7-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана и 1-(эндо-трицикло- 5.2.1.05,9 -дец-6-ен-2-ил)-1- (i-бутил)-1-хлоралана | |
RU2156767C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2155768C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2156768C2 (ru) | Способ получения циклических алюминатов лития | |
RU2153500C1 (ru) | Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2156766C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2157812C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2146679C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана | |
RU2043355C1 (ru) | Способ совместного получения 1-[3- этилтрицикло -(5.2.1.05,9) -дец-7- ен-2-ил] -1-этил- 1-хлоралана и 1-[3-этилтрицикло (5.2.1.05,9) -дец-6- ен-2-ил] -1-этил-1-хлоралана | |
RU2156769C2 (ru) | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов | |
RU2160271C1 (ru) | Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов | |
RU2039749C1 (ru) | Способ получения 1-алкенил-1-(изобутил)-1-хлораланов | |
RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов |