RU2156769C2 - Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов - Google Patents
Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156769C2 RU2156769C2 RU96110760A RU96110760A RU2156769C2 RU 2156769 C2 RU2156769 C2 RU 2156769C2 RU 96110760 A RU96110760 A RU 96110760A RU 96110760 A RU96110760 A RU 96110760A RU 2156769 C2 RU2156769 C2 RU 2156769C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkoxy
- phenyl
- alkyl
- alumacyclopropanes
- olefin
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии α-олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к α-олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч. Предложенный способ позволяет получить новые 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны формулы I с высокой региоселективностью. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы (1)
где R = н-Bu, н-C6H13, PhCH2;
R' = н-C6H13, н-C8G17, Ph.
где R = н-Bu, н-C6H13, PhCH2;
R' = н-C6H13, н-C8G17, Ph.
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.
Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно 1-этил-3-(6-метоксигекс-4-ен-1-ил)алюмациклопентана общей формулы (2)
реакцией триэтилалюминия (Et3Al) с 1-метокси-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25oC за 6 часов с выходом 81% по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).
реакцией триэтилалюминия (Et3Al) с 1-метокси-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25oC за 6 часов с выходом 81% по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).
Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimovm, A.B. Morozow. Mendeleev Commun. , 1992, N 1, р. 26-28/ получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3):
где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
реакцией α -олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO - AlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ≈ 75% по схеме:
R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).
где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
реакцией α -олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO - AlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ≈ 75% по схеме:
R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов.
Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(алкокси)-2-фенил-(алкил)алюмациклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы , где R' = Ph, н-C6H13, н-C8H17 с алкоксидихлораланами общей формулы RO-AlCl2, где R = н-Bu, н-C6H13, PhCН2 и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана (Ti(OPri)4, /или тетрабутоксититана (Ti(OBun)4), или титаноцендихлорида (Cp2TiCl2)/ в количестве 2-6 мол.% по отношению к α-олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход целевых продуктов 58-89%. Реакция протекает по схеме:
R = н-C4H9, н-C6H13, PhCH2; R' = н-C6H13, н - C8H17, Ph; [Ti] = Ti (OPri)4, Ti(OBu)4, Cp2TiCl2/
1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl2) под действием титановых катализаторов Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, AlEt2Cl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.
R = н-C4H9, н-C6H13, PhCH2; R' = н-C6H13, н - C8H17, Ph; [Ti] = Ti (OPri)4, Ti(OBu)4, Cp2TiCl2/
1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl2) под действием титановых катализаторов Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, AlEt2Cl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.
Приведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 65oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлоранов (RO-AlCl2) или Mg по отношению к исходному α-олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2TiCl2), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2TiCl2), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль бутоксихлоралана и 0,4 ммоль Ti(OPri)4, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальный 1-бутокси-2-фенилалюмациклопропан (1) с общим выходом 78%.
Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(бутокси)-2-фенилалюмациклопропана (1) образуются бутанол и этилбензол, идентифицированные сравнением и известными образцами, при дейтеролизе (1) получен 1,2-дидейтероэтил-бензол (4) по схеме:
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,44 т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,61 т (J13C-D = 22 Гц, C2), 142,24 с (C3), 127,90д (C4), 128,43д (C5), 125,61д (C6).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,44 т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,61 т (J13C-D = 22 Гц, C2), 142,24 с (C3), 127,90д (C4), 128,43д (C5), 125,61д (C6).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.е. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Claims (1)
- Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I
где R - н-C4H9, н-C6H13, PhCH2;
R' - Ph, н-C6H13, н-C8H17,
отличающийся тем, что α-олефин общей формулы
где R1 описан выше,
подвергают взаимодействию с алкоксидихлораланом общей формулы
RO - AlCl2,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении
равном 10: (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к α-олефину и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 6-10 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96110760A RU2156769C2 (ru) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96110760A RU2156769C2 (ru) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96110760A RU96110760A (ru) | 1998-08-20 |
RU2156769C2 true RU2156769C2 (ru) | 2000-09-27 |
Family
ID=20181198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96110760A RU2156769C2 (ru) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2156769C2 (ru) |
-
1996
- 1996-05-28 RU RU96110760A patent/RU2156769C2/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DZHEMILEV U.M. et al., Mendeleev Commun., 1992, N 1, с. 26-28. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез β-замещенных алюмоциклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et 2 Al в присутствии Cp 2 ZrCl 2 . - Известия АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, стр. 2831-2841. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2156769C2 (ru) | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов | |
RU2156771C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2156770C2 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов | |
RU2145327C1 (ru) | Способ получения 1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов | |
RU2156772C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2146259C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов | |
RU2145328C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов | |
RU2139880C1 (ru) | Способ получения 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2) нонана | |
RU2139877C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2129558C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов | |
RU2152393C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов | |
RU2139876C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов | |
RU2146679C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана | |
RU2151772C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
RU2139878C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис-(диалкиламиналюма)-бутанов | |
RU2156768C2 (ru) | Способ получения циклических алюминатов лития | |
RU2139879C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)-бутанов | |
RU2157811C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2186067C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов | |
RU2153499C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2041227C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(эндотрицикло- 5.2.1.05,9 -дец-7-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана и 1-(эндо-трицикло- 5.2.1.05,9 -дец-6-ен-2-ил)-1- (i-бутил)-1-хлоралана | |
RU2160268C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов |